4,6‑二硝基间苯二酚的合成工艺制造技术

本发明专利技术提供一种4,6‑二硝基间苯二酚的合成工艺，原料依次经过磺化反应、硝化反应和水解反应三个步骤，其中：磺化反应和硝化反应均在管道反应器中进行；磺化反应前，原料液与磺化试剂分别进入微混合器混合并经强化混合器强化混合，再进入管道反应器进行磺化反应，强化混合器和管道反应器通过控温装置控温；硝化反应前，磺化产物料液与硝化试剂分别进入微混合器混合并经强化混合器强化混合，再进入管道反应器进行硝化反应，微混合器、强化混合器和管道反应器通过控温装置控温。本发明专利技术可实现物料的快速混合及精确控温，DNR的总收率最高可达87％，可连续化生产，提高了生产安全性，缩短了生产周期，降低了生产成本，同时对环境友好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种芳族二硝基化合物的合成工艺，具体涉及一种4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺。
技术介绍
聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维是目前芳杂环纤维中综合性能最好的产品，具有广阔的应用前景。PBO纤维的重要中间体4,6-二氨基间苯二酚(DAR)可由4,6-二硝基间苯二酚(DNR)加氢还原制备而成，因此DNR的产量和纯度直接决定了是否能得到产量大、高性能的PBO纤维。现有技术中DNR的合成方法有多种，但普遍存在原料昂贵，制备成本高，难以工业化生产且污染严重的问题，使得PBO纤维制造成本居高不下，进而导致其难以推广应用。中国专利(申请号00117956.X)公开了一种三磺化法合成DAR的方法，以间苯二酚为起始原料，经过磺化、硝化、水解及加氢还原步骤制备而成。具体合成过程为：间苯二酚经过磺化反应得到2,4,6-三磺酸基间苯二酚(TSR)，然后经过硝化反应得到中间产物2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚(DNRS)，该中间产物经过水解反应脱除2位的磺酸基后得到DNR，最后通过加氢还原DNR的硝基制得DAR。该方法具有反应收率和选择性高，产物纯度高等优点。然而由于磺化、硝化反应为强放热反应，传统的磺化与硝化反应均在间歇反应器中操作使得工艺操作存在较大的安全隐患，反应放热问题无法得到有效解决，导致DNR的生产工艺难以进行工业化连续生产放大，直接限制了DNR的产量。微反应器(micro-reactor)一般是指通过微加工和精密加工技术制造的小型反应系统，微流体通道尺寸在10～1000微米。微反应器对于强放热、需要精确控制物料配比以及快速传质的反应均有较好的适用性，可以有效解决合成过程中反应选择性低、反应强放热难以控制、物料的精确配比难以控制、操作安全性较差、反应周期长、快速工业化困难等问题，具有极高的工业开发价值。沈懿静等人(微反应器内4,6-二硝基间苯二酚的制备[D].华东理工大学化工学院.沈懿静等.2014)初步探究了将微反应器技术应用于间苯二酚的三磺化法合成4,6-二硝基间苯二酚的工艺的可行性：间苯二酚和磺化试剂经过T型微反应器混合后进入毛细管微反应器中反应，得到的磺化产物料液再与硝化试剂经过T型微反应器混合后进入毛细管微反应器中反应，得到的硝化产物料液再进行间歇水解反应。该工艺中DNRS水解制备DNR步骤的收率约为68％，但由于硝化反应步骤的收率只有约50％，导致磺化、硝化反应与水解反应的总收率只有35％左右，明显低于采用传统间歇工艺生产三磺化法合成DNR的收率，且整个反应控制步骤——硝化反应的选择性有待提高，故该工艺需要进一步的改进。因此，有必要开发一种高收率、高选择性的4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺，从而为PBO纤维在国内的研发与工业化连续生产创造有利条件就具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺，以克服现有技术中的缺陷，使得反应过程连续且操作简单、安全可控，提高4,6-二硝基间苯二酚的整体收率和选择性。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺，包括间苯二酚(RS)-溶剂原料液与磺化试剂进行磺化反应得到磺化产物料液的步骤、磺化产物料液与硝化试剂进行硝化反应得到硝化产物料液的步骤及硝化产物料液进行间歇水解反应的步骤，其中：所述磺化反应和硝化反应均在管道反应器中进行；磺化反应前，间苯二酚-溶剂原料液与磺化试剂分别进入微混合器混合并进一步通过强化混合器，然后再进入管道反应器进行磺化反应，所述强化混合器和管道反应器通过控温装置控温；硝化反应前，磺化产物料液与硝化试剂分别进入微混合器混合并进一步通过强化混合器，然后再进入管道反应器进行硝化反应，所述微混合器、强化混合器和管道反应器通过控温装置控温。微混合器混合可使混合更加均匀，后续的强化混合器可减少分相并进一步强化混合，使反应更加完全；同时通过温控装置精确控温，保证反应在最佳的温度下进行，减少副反应的发生。根据本专利技术，所述磺化试剂分成多股支流从微混合器的外围周向均匀进入微混合器的微通道，间苯二酚-溶剂原料液从微混合器的中心或内侧进入微混合器的微通道；所述磺化产物料液分成多股支流从微混合器的外围周向均匀进入微混合器的微通道，硝化试剂从微混合器的中心或内侧进入微混合器的微通道。将流量大的料液分散进料，加大混合程度。根据本专利技术，所述强化混合器为静态混合器或填料式混合器，所述填料式混合器采用乱堆颗粒、纤维填料、泡沫材料或规整填料填充。根据本专利技术，所述硝化试剂中的HNO3与原料液中的间苯二酚的摩尔比为1.9～2.7:1，硝化反应的温度为10～30℃，反应的停留时间为200～1000s。根据本专利技术，进行间歇水解反应前，向硝化产物料液中加入间苯二酚以消耗多余的硝酸，反应体系中残余硝酸与加入的间苯二酚的量的摩尔比为1.8～3.0:1。根据本专利技术，间歇水解反应中，加入的水与硝化产物料液的体积比为3.0～7.0:1，水解温度为90℃～110℃，水解时间为5～15h。根据本专利技术，所述磺化反应步骤中，间苯二酚-溶剂原料液与磺化试剂通过多级强化混合器和相应的多级管道反应器进行磺化反应。进一步地，所述磺化反应步骤中，磺化反应结束后先将制备的磺化产物料液经过预处理降温至10～20℃，再进行硝化反应。根据本专利技术，所述磺化反应步骤中，磺化试剂中的游离SO3与间苯二酚的摩尔比为3.0～8.0:1，磺化反应温度为90～120℃，停留时间为300～800s。根据本专利技术，所述磺化反应和硝化反应中所使用的管道反应器的直径为0.75～20毫米。根据本专利技术，所述磺化反应步骤中的溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、浓硫酸或发烟硫酸。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术的4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺，利用毫米级管道反应器及微混合器的快速传热传质等优点，实现物料的快速混合及精确控温，合成DNR工艺的整体收率最高可达87％，且解决了三磺化法中强放热反应导致的安全隐患问题，提高了生产安全性；将三磺化法的间歇操作转变为可连续操作，可利用数量集成的方式进行工业化放大，降低了生产成本，缩短了生产周期，提高了4,6-二硝基间苯二酚的整体收率和选择性，提高了产量；同时具有对环境友好的优点。附图说明图1是4,6-二硝基间苯二酚的合成路线图。图2是本专利技术合成4,6-二硝基间苯二酚的工艺流程图。图中：A、D-微混合器、B-强化混合器、C-管道反应器、E-管道反应器出口、F-平流泵、G-20～50％浓硫酸、H-RS-溶剂原料液、I-65％浓硝酸、J-磺化反应控温装置、K-硝化反应控温装置。具体实施方式以下结合具体实施例，对本专利技术做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本专利技术而非用于限制本专利技术的范围。本专利技术中的所有原料和设备均为市售。交叉十字型微混合器，流道规格：Ф0.3mm，Ф0.3mm，Ф0.5mm，Ф0.8mm，可根据设计的进料股数设计0.3mm流道的数量。阀控混合器，型号：Valvemixer，购买自Bayer公司。管道反应器，型号：SS-T2-S-028-6ME，购买自Swagelok公司。静态混合器，型号：SK-5/10，SK-10/20，购买自上海重野实业有限公司。20～50％发烟硫酸：以游离SO3的质量含量计，本文档来自技高网...

【技术保护点】
4,6‑二硝基间苯二酚的合成工艺，包括间苯二酚‑溶剂原料液与磺化试剂进行磺化反应得到磺化产物料液的步骤、磺化产物料液与硝化试剂进行硝化反应得到硝化产物料液的步骤及硝化产物料液进行间歇水解反应的步骤，其特征在于，其中：所述磺化反应和硝化反应均在管道反应器中进行；磺化反应前，间苯二酚‑溶剂原料液与磺化试剂分别进入微混合器混合并进一步通过强化混合器，然后再进入管道反应器进行磺化反应，所述强化混合器和管道反应器通过控温装置控温；硝化反应前，磺化产物料液与硝化试剂分别进入微混合器混合并进一步通过强化混合器，然后再进入管道反应器进行硝化反应，所述微混合器、强化混合器和管道反应器通过控温装置控温。

【技术特征摘要】
1.4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺，包括间苯二酚-溶剂原料液与磺化试剂进行磺化反应得到磺化产物料液的步骤、磺化产物料液与硝化试剂进行硝化反应得到硝化产物料液的步骤及硝化产物料液进行间歇水解反应的步骤，其特征在于，其中：所述磺化反应和硝化反应均在管道反应器中进行；磺化反应前，间苯二酚-溶剂原料液与磺化试剂分别进入微混合器混合并进一步通过强化混合器，然后再进入管道反应器进行磺化反应，所述强化混合器和管道反应器通过控温装置控温；硝化反应前，磺化产物料液与硝化试剂分别进入微混合器混合并进一步通过强化混合器，然后再进入管道反应器进行硝化反应，所述微混合器、强化混合器和管道反应器通过控温装置控温。2.根据权利要求1所述的4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺，其特征在于，所述磺化试剂分成多股支流从微混合器的外围周向均匀进入微混合器的微通道，间苯二酚-溶剂原料液从微混合器的中心或内侧进入微混合器的微通道；所述磺化产物料液分成多股支流从微混合器的外围周向均匀进入微混合器的微通道，硝化试剂从微混合器的中心或内侧进入微混合器的微通道。3.根据权利要求1所述的4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺，所述强化混合器为静态混合器或填料式混合器，所述填料式混合器采用乱堆颗粒、纤维填料、泡沫材料或规整填料填充。4.根据权利要求1所述的4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺，其特征在于，所述硝化试剂中的HNO3与原料液中的间苯二酚的摩尔比为1.9～2.7:1，硝化反应的温度为10～30℃，反应的停留...

【专利技术属性】
技术研发人员：周兴贵，张化良，周静红，段学志，钱刚，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31