本发明专利技术公开了一种四硝基金刚烷合成方法，包括以下步骤：（1）向液溴中添加金刚烷固体，在催化剂作用下，合成1，3，5，7-四溴金刚烷；（2）加入氰化钠，自由基引发剂，于40~100℃温度下反应5~24h，再加入冰水，搅拌8~24h，合成1，3，5，7-四乙酰胺基金刚烷；（3）加入NaOH溶液，液溴，于30~150℃温度下反应2~10h，调节pH至12，合成1，3，5，7-四氨基金刚烷盐酸盐；（4）加入氧化剂，于10~50℃温度下反应12~24h，合成1，3，5，7-四硝基金刚烷。本发明专利技术与现有技术相比，其显著优点：（1）成本低，避免使用价格昂贵的碘代甲烷和紫外光反应装置；（2）污染小，减少了反应步骤，缩减了废物的排放；（3）操作简单，步骤少；（4）产率较高，为工业化生产提高了可能性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种四硝基金刚烷衍生物的合成方法，具体涉及1，3，5，7-。
技术介绍
金刚烷是一种饱和笼状烷烃，由十个碳原子和16个氢原子构成，其基本骨架类似于金刚石的一个晶格单元。在其分子量范围内，金刚烷是已知分子中最接近球形的烃类分子，其刚性环系和对称性结构决定了它具有独特的物理特征和化学性质。金刚烷的化学活性比苯稍低，在通常条件下和硝酸，铬酸，高锰酸钾等试剂都不发生作用，但在一定催化剂影响下可进行取代，氧化，重排等反应。如金刚烷的4个桥头位置(1，3，5，7位)可以通过取代反应(卤化、硝化、磺化、烷基化等)形成众多金刚烷衍生物。金刚烷及其衍生物用途广泛，已在生物医药、功能高分子、润滑油、催化剂、表面活性剂、感光材料、农药等众多领域广泛应用，被称为新一代精细化工原料。近年来欧美、日韩等国在合成含金刚烷基功能聚合物领域投入大量经费研究。研究表明:将金刚烷骨架引入聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜、聚醚、聚氨酯及聚酰亚胺等功能性高分子聚合物的主链或侧链，能够显著提高聚合物的热稳定性、化学稳定性、光学稳定性、介电性能及力学性能。因此金刚烷衍生物的合成制备越来越受到广大科技工作者的关注个兴趣。1,3,5, 7-四硝基金刚烷(TM)结构对称性好,稳定性和耐热性最高,而且对热和撞击非常钝感，报道熔点在36f363°C左右，不仅可以作为耐热钝感炸药还可以用作导弹和火箭的推进剂，具有很好的应用前景。Sollott等(The Journal of Organic Chemistry,1980, 45(26): 5405- 5408.)以金刚烷为原料，经过溴化、卤素、交换碘化、乙酰胺化、水解和氧化等步骤合成出TNA总产率8%，但此合成路线存在反应条件苛刻、成本高、产率低等缺点
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种原料易得、实验方法简单、实验条件易于实现、所得产物收率高的一种。本专利技术的目的是通过如下技术方案实现: ，包括如下步骤: (O向液溴中缓慢添加金刚烷固体，在催化剂作用下先于-1(T3(TC温度下反应0.5^2小时，在于3(Tl20°C下反应3 24小时，合成1,3,5,7-四溴金刚烷； (2)在步骤(I)合成的1，3，5，7_四溴金刚烷中加入氰化钠，自由基引发剂，于4(Tl00°C温度下反应5 24小时，再向反应液中缓慢加入冰水，搅拌8 24小时，合成1，3，5，7-四乙酰胺基金刚烷； (3)在步骤(2)合成的1，3，5，7_四乙酰氨基金刚烷中加入NaOH溶液，液溴，于3(Tl50°C温度下反应2 10h，再调节PH至12，合成1，3，5，7_四氨基金刚烷盐酸盐；(4)在步骤(3)合成的1，3，5，7-四氨基金刚烷中加入氧化剂，于10~50°C温度下反应12~24小时，合成1，3，5，7_四硝基金刚烷。其中，步骤(1)中催化剂选用Liews酸催化剂:氯化铝、溴化铝、氯化铁、氯化铜或溴化铁；液溴与金刚烷的摩尔比4: 1~ 10:1。步骤(2)中自由基引发剂选用偶氮二异丁腈；1，3，5，7_四溴金刚烷与氰化钠的摩尔比为4:1~10:1，1，3，5，7_四溴金刚烷与自由基引发剂的摩尔比为100:1。步骤(3)中氧化剂选用过氧化氢、过氧乙酸或过氧化叔丁醇；1，3，5，7-四乙酰氨基金刚烷与液溴的摩尔比1:1 10:1 ;NaOH溶液质量浓度为30%至饱和。本专利技术与现有技术相比，其显著优点: (1)本专利技术较传统方法使用的试剂成本低，过程中避免使用价格昂贵的碘代甲烷，和投入成本大的紫外光反应装置；(2)污染小，减少了反应步骤，缩减了废物的排放，最后氧化过程使用更环保的过氧化物，避免了重金属氧化物的排放和污染；(3)操作简单，步骤少，使用新的路线代替原有工艺中操作复杂的光催化反应步骤，由原有的六步反应过程变成现在的四步反应过程，减少了反应步骤；(4)产率较高，每步反应的产率较原有路线有了很大的提闻，由原路线的总广率8%提闻46%,为其工业化生广提闻了可能性。下面结合附图对本专利技术作进一步详细描述。附图说明图1本专利技术四硝基金刚烷合成方法的反应过程示意图。具体实施例方式四硝基金刚烷合成方法，其反应过程如图1所示，包括如下步骤: (O向液溴中缓慢添加金刚烷固体，在催化剂作用下先于-10~30℃温度下反应0.5~2小时，在于30~120°C下反应3 24小时，合成1,3,5,7-四溴金刚烷； (2)在步骤(1)合成的1，3，5，7_四溴金刚烷中加入氰化钠，自由基引发剂，于40~l00°C温度下反应5 24小时，再向反应液中缓慢加入冰水，搅拌8 24小时，合成1，3，5，7-四乙酰胺基金刚烷； (3)在步骤(2)合成的1，3，5，7_四乙酰氨基金刚烷中加入NaOH溶液，液溴，于30~l50°C温度下反应2 10小时，再调节PH至12，合成1，3，5，7_四氨基金刚烷盐酸盐； (4)在步骤(3)合成的1，3，5，7_四氨基金刚烷中加入氧化剂，于10~50°C温度下反应12~24小时，合成1，3，5，7_四硝基金刚烷。其中，步骤(1)中催化剂选用Liews酸催化剂:氯化铝、溴化铝、氯化铁、氯化铜或溴化铁；液溴与金刚烷的摩尔比4: 1~ 10:1。步骤(2)中自由基引发剂选用偶氮二异丁腈(AIBN) ;1，3，5，7_四溴金刚烷与氰化钠的摩尔比为4: 1~ 10:1，1,3,5,7-四溴金刚烷与自由基引发剂的摩尔比为100:1。步骤(3)中氧化剂选用过氧化氢、过氧乙酸或过氧化叔丁醇；1，3，5，7-四乙酰氨基金刚烷与液溴的摩尔比1:1 10:1 ;NaOH溶液质量浓度为30%至饱和。实施例1 (1)称取40mmol无水氯化铝和40mmol液溴于三口烧瓶中在_10°C下搅拌20分钟，再缓慢加入金刚烷固体IOmmol，加料完毕保持此温度反应0.5小时，再升高温度至30°C，继续反应24小时，反应结束后，先蒸去过量的液溴，在滴加饱和亚硫酸氢钠溶液50mL，冷却，静置24小时后过滤，得到黄褐色固体，用冰醋酸重结晶后得到白色固体。收率90%，纯度95%。(2)称取5mmol (I)的产物，20mmol氰化钠和偶氮二异丁腈(AIBN) 0.05mmol于三口烧瓶内，40°C下反应5小时，反应结束后，加入50mL冰水，搅拌反应8小时，真空下浓缩溶液，静置冷却结晶，过滤出固体后，水洗干燥。收率88%，纯度96%。(3)称取Immol (2)的产物，30%的NaOH溶液50mL，液溴4mmol于三口烧瓶中30°C下搅拌反应2小时，反应结束后调节PH至12，真空下浓缩，过滤得固体，干燥。得率80%，纯度 95%。(4)称取0.1mmol (3)的产物，于三口烧瓶内，加入0.4mmol的过氧化氢水溶液于10°C下反应12小时，反应结束后用氯仿/水萃取，真空下蒸发溶剂得白色固体。得率76%，纯度87%。实施例2 (I)称取40mmol无水溴化铝和IOOmmol液溴于三口烧瓶中在30°C下搅拌20分钟，再缓慢加入金刚烷固体IOmmol，加料完毕保持此温度反应2小时，再升高温度至120°C，继续反应24小时，反应结束后，先蒸去过量的液溴，在滴加饱和亚硫酸氢钠溶液50mL，冷却，静置24小时后过滤，得到黄褐色固体，用冰醋酸重结晶后本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种四硝基金刚烷的合成方法，其特征在于包括如下步骤：（1）?向液溴中缓慢添加金刚烷固体，在催化剂作用下先于?10~30℃温度下反应0.5~2小时，在于30~120℃下反应3~24小时，合成1，3，5，7?四溴金刚烷；（2）在步骤（1）合成的1，3，5，7?四溴金刚烷中加入氰化钠，自由基引发剂，于40~100℃温度下反应5~24小时，再向反应液中缓慢加入冰水，搅拌8~24小时，合成1，3，5，7?四乙酰胺基金刚烷；（3）在步骤（2）合成的1，3，5，7?四乙酰氨基金刚烷中加入NaOH溶液，液溴，于30~150℃温度下反应2~10h，再调节PH至12，合成1，3，5，7?四氨基金刚烷盐酸盐；（4）在步骤（3）合成的1，3，5，7?四氨基金刚烷中加入氧化剂，于10~50℃温度下反应12~24小时，合成1，3，5，7?四硝基金刚烷。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：易文斌，蔡春，钱金龙，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：
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