一种脱除四氢呋喃中异丁醛的方法技术

本发明专利技术涉及一种脱除四氢呋喃中异丁醛的方法，该方法为向搅拌的四氢呋喃中先加入固体强碱，再加入还原剂，反应混合物蒸馏出四氢呋喃。本发明专利技术提供的方法，工艺简单，条件温和，异丁醛去除率高，安全性好，经济成本低，四氢呋喃收率及纯度较高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种脱除四氢呋喃中异丁醛的方法。
技术介绍
四氢呋喃，为杂环有机化合物，又称1,4-环氧丁烷，是合成中应用广泛的低沸点有机溶剂和精细化工产品的中间体、合成医药的原料。在有机合成领域，四氢呋喃是一种优良的万能溶剂，可溶解较多种类的无机物和有机物。而且，四氢呋喃也常被用作粘合剂、聚氨酯弹性纤维等的起始原料，也能作为高能燃料。丁醛是顺酐加氢法生产工业级四氢呋喃中低级醛醇杂质的主要成分，也是四氢呋喃的同分异构体。常用的工业级四氢呋喃，只要其含量大于99.5％，醛、醇含量300ppm左右，水含量0.2％左右即可满足需求，但在四氢呋喃聚合反应及医药应用中，对四氢呋喃中的醛醇往往要求更高。特别是醛醇参与反应，这会直接影响聚合反应及药品的质量。聚合反应中，四氢呋喃含有的丁醛会使聚合产品理化性能不达标，而在医药应用中，丁醛往往会参与醛胺缩合，使得生成的药品主成分有异味，杂质含量不合格，因此，降低四氢呋喃中的丁醛的含量对于提高聚合反应及医药产品品质具有重要意义。四氢呋喃中的丁醛主要有正丁醛和异丁醛两种，其中，正丁醛沸点76℃和四氢呋喃沸点65-66℃差别较大，可通过蒸馏法脱除；但是，异丁醛沸点为64℃，与四氢呋喃沸点非常接近，很难通过蒸馏的方式使得二者分离，尤其是异丁醛含量较低的情况下。通过简单或者多级精馏的方式脱除异丁醛，往往得不到好的结果，或者四氢呋喃收率很低，经济性较差。目前，针对异丁醛的脱除方法主要有吸附法、氧化法和还原法。文献[杨高文，朱桂花，田永华。几种吸附剂对工业级粗四氢呋喃中丁醛的脱除效果研究。化学研究与应用。1999.11(1)]指出，在釜式反应器中，以氢氧化钠作为吸附剂的最佳温度为48℃，反应时间为80min时才能将丁醛(400ppm)降低至50ppm左右，去除率约为87.5％，效果不明显，反应时间长。在这个反应温度下，四氢呋喃易聚合生成其他杂质，且长时间加热不仅能源损耗较高，也会造成四氢呋喃损耗较大。文献[齐润红，乔世璋，朱宝福。工业级四氢呋喃的精制。石油化工。1994.23]表明，釜式反应器中，氢氧化钠与四氢呋喃(丁醛为563ppm)固液比为20％时，48℃反应50min时丁醛才降至44ppm，丁醛去除率约92％，反应器中可能有大量的气泡，安全性较差。并且，上述文献均指出，在低于48℃时，丁醛随温度降低去除率降低较快，40℃时，丁醛的去除率分别约为55％和68％，说明低于最佳温度时，丁醛的反应速率和转化率均较低。专利US4233228指出，在含有丁醛的四氢呋喃中，加入一定量的氧化剂漂白粉，64℃搅拌2h，丁醛含量从1600ppm降低至200ppm左右，去除率仅约为87.5％。但该反应温度接近四氢呋喃沸点，安全性差，反应能耗较大，丁醛去除率不明显。教材[邢其毅，裴伟伟，徐瑞秋，裴坚。高等教育出版社，基础有机化学(第三版)上册，P536-537]指出，硼氢化钠还原醛酮时，反应溶剂要求为质子溶剂或有机锂离子存在下进行，而异丙醇铝还原醛酮时，要求溶液为苯或甲苯，溶剂毒性较大，生成的副产物较多。目前尚未发现有报道用此类还原剂还原四氢呋喃中的醛酮。综上可知，固体强碱处理四氢呋喃中的异丁醛，反应温度高、能耗大、安全性差，且固体强碱只能将丁醛脱除至50ppm左右，去除率提升较难，可以推测异丁醛浓度相对较高时固体强碱的脱除效果明显，当异丁醛浓度较低时，固体强碱作用不大。化学理论显示还原剂法去除异丁醛，要求溶剂为质子溶剂或芳香族溶剂，反应条件低温或加热，但目前尚未见到相关文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种脱除四氢呋喃中异丁醛的方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：一种脱除四氢呋喃中异丁醛的方法，包括以下步骤：a)搅拌下向含有异丁醛的四氢呋喃中加入固体强碱；b)向上述反应混合物中继续加入还原剂，搅拌反应；c)将b所得反应混合物蒸馏，得到纯化后的四氢呋喃。其特征在于，上述步骤中先加入固体强碱，后加入还原剂。本专利技术方法优选，a)步骤中加入的固体强碱为胆碱、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种；b)步骤中加入的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、异丙醇铝中的一种或几种。本专利技术方法进一步优选，固体强碱为氢氧化钠，还原剂为硼氢化钠。本专利技术方法进一步优选，a)步骤中加入的固体强碱的量为所述四氢呋喃中异丁醛摩尔量的100～800倍；b步骤中加入的还原剂的量为所述四氢呋喃中异丁醛摩尔量的0.5～5倍。本专利技术方法更进一步优选为，a)步骤中加入的固体强碱的量为所述四氢呋喃中异丁醛摩尔量的300～500倍；b)步骤中加入的还原剂的量为所述四氢呋喃中异丁醛摩尔量的1～3倍。本专利技术方法优选，b)步骤反应温度为20-40℃，反应时间为20～80min。本专利技术方法优选，反应混合物蒸馏方式为常压蒸馏，收集65～66℃的四氢呋喃馏分。有益效果：本专利技术在研究中意外发现，当先加入固体强碱再加入还原剂时，异丁醛去除率较高，说明二者的加入顺序有一定的协同作用，一方面可能是固体强碱前期搅拌均匀后将还原剂吸附在其表面，使得固体强碱、还原剂和异丁醛接触更加充分，另一方面可能是固体强碱与还原剂由于分子间作用力或氢键而形成强有力的螯合物，螯合物与异丁醛反应更加迅速充分。而先加入还原剂后加入固体强碱时，异丁醛去除率并未较单品加入有较大提高，可能是固体强碱在搅拌过程将还原剂包裹在其孔道中，且无法形成螯合物，使脱除效果不明显。本专利技术提供的四氢呋喃脱除异丁醛的方法是常温下在四氢呋喃中先加入氢氧化钠搅拌反应，经硼氢化钠还原，再进行蒸馏所得。本专利技术工艺简单，条件温和，异丁醛去除率高，安全性好，经济成本低，四氢呋喃收率及纯度较高。具体实施方式现结合具体实施例对专利技术的技术方案进行进一步说明。其中，四氢呋喃中异丁醛的气相检测条件如下：色谱柱：安捷伦DB-1(125-102J)25m*530um*1um进样口温度：250℃检测器温度：250℃色谱柱温度：50℃保持5分钟，以8℃/min升温至240℃，保持10分钟，柱压1psi。实施例1取50g四氢呋喃(异丁醛含量372ppm)，置于100ml三口烧瓶，通氮气，排出空气，加入4.13g氢氧化钠，室温搅拌5min，加入19.516mg硼氢化钠，再搅拌25min。将反应混合物直接常压蒸馏，收集65～66℃的四氢呋喃馏分，馏分为无色透明液体，气相检测。经检测，四氢呋喃收率为92.4％，纯度99.93％，异丁醛含量为14.8ppm。实施例2取50g四氢呋喃(异丁醛含量372ppm)，置于100ml三口烧瓶，通氮气，排出空气，加入1.06g氢氧化钠，室温搅拌5min，加入29.273mg硼氢化钠，再搅拌75min。将反应混合物直接常压蒸馏，收集65～66℃的四氢呋喃馏分，馏分为无色透明液体，气相检测。经检测，四氢呋喃收率为91.2％，纯度99.92％，异丁醛含量为18.6ppm。实施例3取50g四氢呋喃(异丁醛含量372ppm)，置于100ml三口烧瓶，通氮气，排出空气，加入8.24g氢氧化钠，室温搅拌5min，加入4.982mg硼氢化钠，再搅拌30min。将反应混合物直接常压蒸馏，收集65～66℃的四氢呋喃馏分，馏分为无色透明液体，气相检测。经检测，四氢呋喃收率为91.8％，纯度99本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脱除四氢呋喃中异丁醛的方法，包括以下步骤：a)搅拌下向含有异丁醛的四氢呋喃中加入固体强碱；b)向上述反应混合物中继续加入还原剂，搅拌反应；c)将b所得反应混合物蒸馏，得到纯化后的四氢呋喃。其特征在于，上述步骤中先加入固体强碱，后加入还原剂。

【技术特征摘要】
1.一种脱除四氢呋喃中异丁醛的方法，包括以下步骤：a)搅拌下向含有异丁醛的四氢呋喃中加入固体强碱；b)向上述反应混合物中继续加入还原剂，搅拌反应；c)将b所得反应混合物蒸馏，得到纯化后的四氢呋喃。其特征在于，上述步骤中先加入固体强碱，后加入还原剂。2.根据权利要求1的方法，其特征还在于，a)步骤中加入的固体强碱为胆碱、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种；b)步骤中加入的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、异丙醇铝中的一种或几种。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，固体强碱为氢氧化钠，还原剂为硼氢化钠。4.根据权利要求1-3的方法，其特征还...

【专利技术属性】
技术研发人员：王宁，胡良明，沙伟，方文，
申请(专利权)人：南京生命能科技开发有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32