一种不对称双相复合透氧膜的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种不对称双相复合透氧膜的制备方法，具体过程如下：将氧离子导体和氧离子－电子混合导体组成的双相复合透氧膜片打磨平整，超声清洗，烘干，保护透氧膜片一面，另一面裸露放到１．０～５０％酸性溶液中浸渍，浸渍温度为１０～８０℃，浸渍１０～３６０小时，形成不对称双相复合透氧膜。本发明专利技术制备出的不对称双相复合透氧膜的多孔载体具有高的空隙率和集中的孔径分布，并且多孔载体层和透氧膜层能够很好的融合在一起而不发生分离。不对称双相复合透氧膜具有高的氧渗透性，并且在还原气氛下具有的高的化学稳定性及高的结构稳定性，制备的不对称复合透氧陶瓷膜可用于从含氧混合气中选择分离氧气和用于膜反应器转化天然气为合成气。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及到 。
技术介绍
混合导体透氧膜是一种致密无机膜，其透氧机理和多孔无机膜具有本 质区别，与固体电解质致密膜也不尽相同，其是一类同时具有氧离子导电性和电子导电性的新型陶瓷膜。这种材料在高温下(特别当温度大于600 °0时)，当膜两边存在氧浓度梯度时，氧会以氧离子的形式通过体相由高氧 压区向低氧压区传导，同时电子会向相反的方向传导，从而使得材料保持 电中性。这种材料不像固体氧化物燃料电池那样需要外接电路来传导电子， 而且由于氧是以氧离子的形式进行传导，理论上氧气的渗透选择性为 100%。混合导体透氧膜具有广泛的用途，其可以用于纯氧分离，富氧燃烧， 可以用作固体氧化物燃料电池的阴极材料，也可以用于氧传感器等诸多领域。特别是随着世界天然气资源(主要成分是CH4)探明储量的不断增加， 天然气的综合利用日益得到人们的广泛重视。天然气利用的基本思路有两 种 一是甲烷的氧化偶联制乙垸和乙烯；二是天然气先转化为合成气(CO 和H2),然后再通过F-T合成等技术制取液体燃料和有机化工原料。上述天 然气的两种利用途径，都涉及到甲垸的氧化反应。无论甲垸的氧化偶联还 是甲垸部分氧化制合成气，混合导体透氧膜都显示出独特的优越性。因为 当前天然气工业化过程主要是水蒸气重整(Steam Reforaiing ofMethane,SRM)制合成气，它是一个强吸热过程，操作过程能耗高，而且设 备规模、投资和操作成本亦比较大。如果采用混合导体透氧膜的甲烷部分 氧化制合成气的路线，可以大大节省投资和操作成本，因为甲垸部分氧化 是一个弱放热反应，反应空速高。虽然混合导体透氧膜具有很大的优越性， 可是若把其应用到工业化生产中，其膜材料必须满足一系列苛刻要求(1) 良好的透氧性能；(2)长期操作条件下的稳定性；(3)适宜的膨胀系数， 能够和其它组件匹配；(4)材料和制备成本低。然而单相混合导体中很难找到同时适合以上所有条件的膜材料，例如 含钴钙钛矿材料虽然透氧量一般都比较高，如SrCoa8Fea2Ow ， BaasSrasCo^Fe^O^, La^Sr^CoasFeMO^,可是结构稳定性和化学稳定性 都比较差，其在实际工业化生产中很难满足苛刻的条件。此外，由于昂贵 的钴元素的存在，材料成本也会相应增加。后来人们开发的含Cr、 Mn、 Al、 Fe、 Zn等无钴钙钛矿透氧膜虽然稳定性有了一定程度的提高，可是由于缺 少了高活性的钴元素，其透氧量往往较低。总之，透氧量和稳定性是一对 矛盾，稳定性的提高通常是以牺牲透氧量为代价的。双相复合膜由于其高结构稳定性逐步引起人们的重视，其是由氧离子 导体相(主要是萤石结构材料)和电子导体相(主要是钙钛矿相和贵金属) 构成。Y203掺杂的Zr02 (简称YSZ)是一种结构非常稳定的氧离子电解质 材料，其广泛应用于固体氧化物燃料电池。人们在YSZ氧离子导体中掺入 电子导体相如Pd、 Au等金属，从而制备出YSZ/Pd、 YSZ/Au双相复合透氧 膜。在Ba或者Sr掺杂的Bi203中加入Ag、 Au可以制备出中低温的双相复 合透氧膜，其透氧量比单纯的Bi203有了显著提高。如果使用钙钛矿作为电子导体相，可以避免氧离子的阻隔效应从而显著提高透氧量。这里使用的氧离子导体主要是Sm203或Gd203掺杂的Ce02，电子导体主要是指钙钛 矿类的混合导体，如Ln^SigVI03钙钛矿(其中，Ln为镧系元素中的一种或 几种的混合，M为Fe、 Cr、 Ti和Al中的一种或几种的混合，其中0《x《l)。 由于双相膜中大部分是性能稳定的氧离子导体，如萤石结构的Ce02和Zr02 等，其稳定性有了显著提高，然而这种类型的双相复合膜由于其本身固有 性质的限制，透氧量很难满足工业化生产的需要。如果在既定材料中提高材料的透氧量，拓宽透氧膜的应用范围，只能 减小膜材料的厚度，制备超薄透氧膜。由于双相复合膜具有高稳定性的特 点，所以如果能够制备超薄的不对称双相复合透氧膜会使其同时具备高稳 定和高透量的特点。负载型不对称透氧膜是利用物理或化学手段在多孔基 表面合成几微米到几十微米的致密膜层。研究人员利用化学气相沉淀法、 离子溅射法、涂刷法和溶胶凝胶法等对不对称透氧膜作了大量工作。例如 有人在Ce02多孔基膜上刷涂上CeCVLa^rkCoOw浆料制备了超薄的致密 透氧膜层，然而未见透氧量的报道。上述不对称透氧膜的制备方法除了需 要分别制备多孔基膜和致密透氧膜层以外，还需要解决以下几个问题(1) 多孔基膜和透氧膜层之间在高温下不能发生化学反应，从而改变透氧膜层 的透氧性能；(2)多孔基膜和透氧膜层之间要有相似的膨胀系数，在升降 温循环中不能发生膜层剥离现象；(3)制作工艺要简单方便，适宜制备大 面积致密薄膜；(4)制作成本要尽可能低，尽量避免采用昂贵的物理手段。传统不对称透氧膜的制备工艺大都先制备多孔载体部分，然后把致密 透氧膜层用物理或者化学手段制备在多孔载体上，此工艺复杂，这样的制备工艺制备小面积的透氧膜层容易，可是如果制备大面积工业化膜组件会 遇到很多困难，例如难以致密、存在针孔或裂缝等缺陷、重复性差等。如 何简单易行的制备不对称双相复合透氧膜的方法一直未见报道，本专利技术提 出一种新的不对称双相复合透氧膜的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供了，实现 了高透氧量和高稳定性的统一 。本专利技术提供了，具体过程如下(1) 均匀的双相复合透氧膜粉体的制备将氧离子导体相和氧离子-电子混合导体相的金属硝酸盐溶液混合或将氧离子导体相和氧离子-电子混 合导体相的氧化物粉末混合，然后用有机酸络合浓縮成胶体制备出分布均 匀的双相复合透氧膜粉体；(2) 不对称双相复合透氧膜的制备将均匀的双相复合透氧膜粉体在 200 400 MPa下压片成型，然后在1450 °C烧结3 5 h得到致密复合透氧 膜，将致密复合透氧膜片两边打磨平整，超声清洗，烘干，保护透氧膜片 一面，另一面裸露放到1.0 50%酸性溶液中浸渍，浸渍温度为10 80°C， 浸渍10 360小时，形成不对称双相复合透氧膜。本专利技术提供的不对称双相复合透氧膜的制备方法，氧离子导体相为以 Sm、 Gd、 Dy、 Er、 Yb、 Y中一种或几种元素的氧化物掺杂Ce02或Zr02; 其中最优选是以Sm或Gd的氧化物掺杂Ce02。例如Sm203掺杂的Ce02 (SDC)、 ￥203掺杂的Zr02 (YSZ)、 。(1203掺杂的Ce02 (GDC)。氧离子 导体具有较高的稳定性。本专利技术提供的不对称双相复合透氧膜的制备方法，氧离子-电子混合导体相为Lni.xSrxM03 (0《x《l)钙钛矿，其中Ln为镧系元素中的一种或几 种的混合，M为Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Al、 Cr、 Mn中的一种或几种的混合， M优选为Fe、 Co、 Cr、 Mn中的一种或几种的混合。本专利技术提供的不对称双相复合透氧膜的制备方法，所述酸性溶液为盐 酸、次氯酸、氢溴酸、溴酸、碘酸、氢碘酸、氢氟酸、氟酸、氢硫酸、亚 硫酸、硫酸、硝酸、过氧化氢、磷酸、草酸、甲酸、乙酸等中的一种或多 种；其中优选HC1、 HF、 HBr、 HI、亚硫酸中一种或几种。本专利技术提供的不对称双相复合透氧膜的制备方法，是指把由氧离子导 体和氧离子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种不对称双相复合透氧膜的制备方法，其特征在于：　具体过程如下：　（１）均匀的双相复合透氧膜粉体的制备：将氧离子导体相和氧离子－电子混合导体相的金属硝酸盐溶液混合或将氧离子导体相和氧离子－电子混合导体相的氧化物粉末混合，然后用有 机酸络合浓缩成胶体制备出分布均匀的双相复合透氧膜粉体；　（２）不对称双相复合透氧膜的制备：将均匀的双相复合透氧膜粉体在２００～４００ＭＰａ下压片成型，然后在１０００～２０００℃烧结１～６ｈ得到致密复合透氧膜，将致密复合透氧膜片两边打磨 平整，超声清洗，烘干，保护透氧膜片的一面，另一面裸露放到１．０～５０％酸性溶液中浸渍，浸渍温度为１０～８０℃，浸渍１０～３６０小时，形成不对称双相复合透氧膜。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨维慎，李其明，朱雪峰，丛铀，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]