【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于co2与烯烃耦合转化制芳烃，具体涉及一种co2与烯烃耦合转化制备苯、甲苯和二甲苯的方法。
技术介绍
1、随着经济的发展和生活水平的日益提高，芳烃的需求量，尤其是其中苯、甲苯、二甲苯的需求量逐年上升。目前芳烃主要由石脑油的经催化重整、芳烃抽提得到。然而，随着全球石油资源日渐消耗和居高不下的原油价格，尤其对石油资源匮乏的我国而言，每年超过近70％的石油消耗量依赖进口，寻求开发利用由煤、生物质等非油基碳资源制备苯、甲苯、二甲苯的方法，以替代原有的石油基工艺路线，具有重要的社会意义和战略意义。
2、co2是一种温室气体，其线性的几何结构和较大的c＝o双键键能(～799kj/mol)使得co2的催化转化是非常困难的。以co2为c1资源，发展高效的催化技术使co2转化成为高值化学品，是co2资源化利用的重要方向，其对化学工业的可持续发展具有重要意义。尽管，一些研究表明，利用co2和h2在高温高压下可以制备高附加值化学品或液体燃料(例如低碳烯烃、芳烃或高级醇)。然而，现阶段h2资源的获取，极大的依赖化石能源(煤、石油和天然气)的消耗。在没有可观的“绿氢”获取技术时，大量使用h2资源意味着更多的co2的排放。因此，在无氢的条件下，实现co2的资源化利用更具吸引力。
3、近年来，我国的煤化工行业发展迅猛，大量的煤制烯烃、煤制油装置投产使用。然而，除了乙烯、丙烯应用及其广泛的短链烯烃，需求量相对较少的c4-c6烯烃副产物目前仍处于过剩状态。烃类具有一定的还原性，co2作为一种弱氧化剂可以辅助烃类脱氢或芳构化过程
技术实现思路
1、针对上述问题，本专利技术提供了一种co2与烯烃耦合转化制备苯、甲苯和二甲苯的方法。
2、为了实现上述目的，本专利技术的技术方案为：
3、本专利技术提供一种co2与烯烃耦合转化制备苯、甲苯和二甲苯的方法，以co2和 c4-c6烯烃为反应原料，在催化剂的作用下，在固定床或移动床上进行转化反应制得苯、甲苯和二甲苯。
4、基于以上技术方案，优选的，所述催化剂为金属氧化物修饰的分子筛，所述金属氧化物包括cr2o3、zno、ga2o3、ceo2、la2o3、in2o3、fe2o3、co2o3、cuo、 mno2中的至少一种。
5、基于以上技术方案，优选的，所述金属氧化物包含cr2o3、zno、ga2o3、fe2o3、 co2o3中的至少一种。
6、基于以上技术方案，优选的，所述分子筛为二维或三维十元环孔道的分子筛，所述分子筛为具有mfi、mel、ith或mww拓扑结构的分子筛中的至少一种；所述分子筛的骨架元素组成为si-o、si-al-o、si-al-p-o、si-al-b-o、si-al-ge-o中的至少一种；所述分子筛为zsm-11、zsm-5或mcm-22中的至少一种。
7、基于以上技术方案，优选的，所述金属氧化物通过浸渍、沉积沉淀、气相沉积或机械混合的方式与分子筛复合在一起；所述金属氧化物占催化剂质量分数的0.5-40 wt％。
8、基于以上技术方案，优选的，所述催化剂还包括分散剂，所述金属氧化物修饰的分子筛分散在分散剂中，所述分散剂为al2o3、sio2、zro2、活性炭、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；所述分散剂的含量为0-50wt％，进一步优选0.5-25wt％，其余为金属氧化物修饰的分子筛。
9、基于以上技术方案，优选的，所述二维或三维十元环孔道的分子筛具有中强酸特点，中强酸位点的量是≥0.1mol/kg，进一步优选为≥0.2mol/kg，更优选为≥0.25 mol/kg。
10、所述酸强度以nh3-tpd峰来定义，包含弱酸、中强酸、强酸三种酸性；该nh3-tpd是根据nh3的脱附峰位置，所述脱附峰的位置是指在标准测试条件下，在样品质量w与载气流速f比值(w/f)＝100g·h/l，10℃/min升温速度的测试条件下， tcd记录脱附nh3的热导信号，绘制脱附曲线，根据曲线峰位置顶点将所述无机固体分为三种酸性强度；弱酸是指nh3脱附温度小于245℃的酸性位；中强酸是nh3脱附温度在275-500℃的酸性位；强酸是nh3脱附温度大于500℃的酸性位。所述分子筛可以是实验室合成的也可以是商业购买且满足本专利技术要求的。
11、基于以上技术方案，优选的，所述c4-c6烯烃为正构烯烃、异构烯烃中一种或两种。
12、基于以上技术方案，优选的，所述co2与烯烃进料的摩尔比≥0.5：1，进一步优选为≥1：1，更优选为≥3：1；所述反应压力为0.1-6mpa，进一步优选为0.5-4mpa，反应温度为400-650℃，进一步优选为480-650℃，反应空速为300-30000h-1，进一步优选为800-20000h-1，更优选为1000-12000h-1。
13、基于以上技术方案，优选的，所述co2为纯co2气体或含有co2的混合气体，所述混合气体中的co2摩尔分数≥5％，进一步优选为≥10％，其余为惰性气体；所述惰性气体为ar、n2、he中的至少一种。
14、本专利技术的有益效果为：
15、1、本专利技术技术方案与传统的烯烃芳构化技术不同，采用复合催化剂实现了一步法将co2与c4-c6烯烃耦合高选择性的转化为以苯、甲苯、二甲苯为主的混合芳烃。 co2和c4-c6烯烃受到复合催化剂的作用，烯烃发生芳构化过程中会转移出h物种，这些h物种会影响进一步促进金属氧化物表面被部分还原形成氧空位，co2可以在金属氧化物表面的氧空位上活化并参与到烃类的生成过程中。这使得co2的加入不仅可以作为一种芳烃生成的原料直接与氢转移芳构化过程生成的h物种反应生成烃类，提高烃类产物的收率，还可以通过与h物种反应，抑制了烷烃的生成，提高了芳烃组份的选择性。
16、2、本专利技术催化剂分子筛为二维(2d)或三维(3d)十元环孔道的分子筛，具有独特的择型效应，不仅可以有效地将芳烃的尺寸控制在苯、甲苯、二甲苯的范围内，而且通过调变分子筛的孔口尺寸还可以调整苯、甲苯、二甲苯的相对本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种CO2与烯烃耦合转化制备苯、甲苯和二甲苯的方法，其特征在于：以CO2和C4-C6烯烃为反应原料，在催化剂的作用下，在固定床或移动床上进行转化反应制得苯、甲苯和二甲苯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为金属氧化物修饰的分子筛，所述金属氧化物包括Cr2O3、ZnO、Ga2O3、CeO2、La2O3、In2O3、Fe2O3、Co2O3、CuO、MnO2中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属氧化物包含Cr2O3、ZnO、Ga2O3、Fe2O3、Co2O3中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分子筛为二维或三维十元环孔道的分子筛，所述分子筛为具有MFI、MEL、ITH或MWW拓扑结构的分子筛中的至少一种；所述分子筛的骨架元素组成为Si-O、Si-Al-O、Si-Al-P-O、Si-Al-B-O、Si-Al-Ge-O中的至少一种；所述分子筛为ZSM-11、ZSM-5或MCM-22中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属氧化物通过浸渍、沉积
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂还包括分散剂，所述金属氧化物修饰的分子筛分散在分散剂中，所述分散剂为Al2O3、SiO2、ZrO2、活性炭、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；所述分散剂的含量为0-50wt％，其余为金属氧化物修饰的分子筛。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二维或三维十元环孔道的分子筛具有中强酸特点，中强酸位点的量是≥0.1mol/kg。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述C4-C6烯烃为正构烯烃、异构烯烃中一种或两种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述CO2与烯烃进料的摩尔比≥0.5：1；所述反应压力为0.1-6MPa，反应温度为400-650℃，反应空速为300-30000h-1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述CO2为纯CO2气体或含有CO2的混合气体，所述混合气体中的CO2摩尔分数≥5％。
...【技术特征摘要】
1.一种co2与烯烃耦合转化制备苯、甲苯和二甲苯的方法，其特征在于：以co2和c4-c6烯烃为反应原料，在催化剂的作用下，在固定床或移动床上进行转化反应制得苯、甲苯和二甲苯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为金属氧化物修饰的分子筛，所述金属氧化物包括cr2o3、zno、ga2o3、ceo2、la2o3、in2o3、fe2o3、co2o3、cuo、mno2中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属氧化物包含cr2o3、zno、ga2o3、fe2o3、co2o3中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分子筛为二维或三维十元环孔道的分子筛，所述分子筛为具有mfi、mel、ith或mww拓扑结构的分子筛中的至少一种；所述分子筛的骨架元素组成为si-o、si-al-o、si-al-p-o、si-al-b-o、si-al-ge-o中的至少一种；所述分子筛为zsm-11、zsm-5或mcm-22中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属氧...
【专利技术属性】
技术研发人员：潘秀莲，丁一，苗登云，包信和，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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