【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机合成领域，具体涉及一种亚膦酰胺结构三齿p,n,n-配体的制备方法及其在ru-催化不对称氢化反应中的应用。
技术介绍
1、不饱和双键的催化不对称氢化是获得手性化合物的重要的手段，而手性配体则是实现高反应活性与对映选择性的关键。
2、1998年，noyori首次利用手性二膦/二胺与金属钌制备手性钌基络合物实现了酮的高反应活性与对映选择性不对称氢化反应[(a)doucet,h.；ohkuma,t.；murata,k.；yokozawa,t.；kozawa,m.；katayama,e.；england,a.f.；ikariya,t.；noyori,r.angew.chem.int.ed.1998,37,1703-1707.]。自此，钌催化不对称氢化开始受到广泛的关注。一系列新的手性配体与钌络合形成的钌基络合物被报道，并展现出良好的催化性能[(b)zotto,a.d.；baratta,w.；ballico,m.；herdtweck,e.；rigo,p.organometallics2007,26,5636-5642.(c)touge,t.；arai,t.j.am.chem.soc.2016,138,11299-11305.(d)chen,x.；zhou,h.；zhang,k.；li,j.；huang,h.org.lett.2014,16,3912-3915.(e)li,w.；wagener,t.；hellmann,l.；daniliuc,c.g.；mück-lichtenfeld,c.；neugebauer,
3、尽管ru-催化不对称氢化已取得了非常大的进展，但在该领域中仍然存在着许多问题。仍有许多底物的不对称氢化反应活性低、对映选择性差、大多数催化反应需要用到大当量的碱添加剂。因此，发展新型用于ru-催化不对称氢化反应的配体仍然具有重要意义。基于此目的，我们开发了一种亚膦酰胺结构三齿p,n,n-配体并成功应用于在ru-催化不对称氢化反应中。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种新型亚膦酰胺结构三齿p,n,n-配体。这种手性配体可用于ru-催化不对称氢化反应，配体中所含n-h键对催化剂的活性和选择性具有重要作用。
2、具体地，本专利技术所述亚膦酰胺结构三齿p,n,n-配体具有式i所示结构；
3、
4、其中，ar为苯基、2-取代、3-取代、4-取代、2,6-二取代、2,4,6-三取代的芳基等芳环上碳数为c6-c60(优选为c6-c30，更优选为c6-c24)的芳香基团；所述取代基为c1-c40(优选为c1-c30，更优选为c1-c6)烷烃基、c1-c40(优选为c1-c30，更优选为c1-c6)烷氧基、卤素、硝基、酯基或氰基中的一种或多种；
5、r、r1为相同或不同基团，为氢、c1-c40(优选为c1-c30，更优选为c1-c6)烷烃基；芳环上碳数为c6-c60(优选为c6-c30，更优选为c6-c24)的芳香基团，芳环上含有一个或多个n、s、o、p杂原子的芳环上碳数为c3-c60芳香基团(优选为c3-c30，更优选为c3-c24)。
6、为实现上述目的，在本专利技术中，所述亚膦酰胺结构三齿p,n,n-配体i的制备方法按以下反应路线进行，
7、
8、在本专利技术中，所述亚膦酰胺结构三齿p,n,n-配体i的制备方法包括以下步骤：
9、氮气保护下，将含二芳基氯化膦iii的溶液于低温下搅拌缓慢滴入到含手性联萘二胺衍生的吡啶亚胺化合物ii与碱的溶液中。tcl检测反应原料基本消耗完全，反应液减压浓缩至基本无溶剂，硅胶柱层析分离，减压浓缩，真空干燥得到亚膦酰胺结构三齿p,n,n-配体。
10、在本专利技术中，所述反应介质选自非质子性溶剂；四氢呋喃、乙醚、乙酸乙酯、甲苯和二氯甲烷等中的一种或多种。优选为二氯甲烷。
11、所述碱添加剂选自ipr2net、iprnme2、net3、dmap、koh、naoh、na2co3、cs2co3、k2co3、nahco3、tbuok、tbuona、tbuoli、meona或k3po4中的一种或两种以上；优选为net3。
12、所述手性联萘二胺衍生的吡啶亚胺化合物ii与二芳基氯化膦iii的摩尔比1：0.5-1：2.5。优选为1：2.0-1：2.5；更优选为1：2.2。
13、所述手性联萘二胺衍生的吡啶亚胺化合物ii与碱添加剂的摩尔比1：1.0-1：3.0。优选为1：1.5-1：2.5；更优选为1：2.2。
14、所述反应温度为-30-20℃。优选为-10-10℃；更优选为0℃。
15、在本专利技术中，所述亚膦酰胺结构三齿p,n,n-配体i，其优势配体结构如下：
16、
17、本专利技术还涉及上述配体在ru-催化不对称氢化反应中的应用。
18、本专利技术提供的一种新型亚膦酰胺结构三齿p,n,n-配体，可用于ru-催化不对称氢化反应中。其中，所述ru金属催化剂前体选自(pph3)2ru(co)2cl2、(pph3)3ruh(co)cl、(pph3)4rucl2、[(p-cymene)rucl2]2。优选为(pph3)3ruh(co)cl。
19、本专利技术的有益效果：
20、本专利技术所述亚膦酰胺结构三齿p,n,n-配体具有制备方法简单，性质稳定，对空气和湿度不敏感，结构易修饰等特点。在ru-催化不对称氢化反应中展现出良好的反应活性与对映选择性。
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1.一种亚膦酰胺结构三齿P,N,N-配体，其特征在于，具有如下式所示结构：
2.根据权利要求1所述亚膦酰胺结构三齿P,N,N-配体，其特征在于，其优势配体结构如下：
3.根据权利要求1或2所述亚膦酰胺结构三齿P,N,N-配体的制备方法，其特征在于，制备路线如下：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备路线包括以下具体步骤：
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应介质选自非质子性溶剂；四氢呋喃、乙醚、乙酸乙酯、甲苯和二氯甲烷等中的一种或多种；优选为二氯甲烷。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碱添加剂选自iPr2NEt、iPrNMe2、NEt3、DMAP、KOH、NaOH、Na2CO3、Cs2CO3、K2CO3、NaHCO3、tBuOK、tBuONa、tBuOLi、MeONa或K3PO4中的一种或两种以上；优选为NEt3。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，手性联萘二胺衍生的吡啶亚胺化合物II与二芳基氯化膦III的摩尔比1：0.5-2.5；优选为1：2.0-2.5
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应温度为-30至20℃。优选为-10至10℃；更优选为0℃。
9.一种权利要求1或2所述的亚膦酰胺结构三齿P,N,N-配体的应用，其特征在于，所述亚膦酰胺结构三齿P,N,N-配体与钌金属前体组成的催化剂可用在催化酮类化合物的不对称催化氢化反应中。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，
...【技术特征摘要】
1.一种亚膦酰胺结构三齿p,n,n-配体，其特征在于，具有如下式所示结构：
2.根据权利要求1所述亚膦酰胺结构三齿p,n,n-配体，其特征在于，其优势配体结构如下：
3.根据权利要求1或2所述亚膦酰胺结构三齿p,n,n-配体的制备方法，其特征在于，制备路线如下：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备路线包括以下具体步骤：
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应介质选自非质子性溶剂；四氢呋喃、乙醚、乙酸乙酯、甲苯和二氯甲烷等中的一种或多种；优选为二氯甲烷。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碱添加剂选自ipr2net、iprnme2、net3、dmap、koh、naoh、na2co3、cs2...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡向平，万银波，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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