全不对称聚烯烃类气体交换膜制造技术

通过热效液液相分离制备疏水性聚烯烃气体交换膜，至少一种聚烯烃在由化合物Ａ和化合物Ｂ组成并且粘度少于６０ｍＰａｓ的溶剂体系中的溶液挤出形成一成型品。化合物Ａ是聚合物的溶剂而化合物Ｂ优选是聚合物的非溶剂。化合物Ａ的沸点比化合物Ｂ至少高５０℃。在成型品脱离模头后，至少一个表面置于促进化合物Ｂ蒸发的气氛环境中并接着冷却直至富含聚合物的相发生相分离和固化。用此法制备的全不对称膜有大于５０％至７５％体积的孔隙率，有一海绵状，开孔的微孔支撑层而没有大孔，并且平均意义上孔是各向同性的，以及至少一个至多孔＜１００ｎｍ的分离层。优选膜用于血液氧化。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种使用热效相分离法制备疏水膜的方法，该模头有海绵状、开孔的微孔结构，本专利技术还涉及一种全不对称疏水性气体交换膜，它是主要由至少一种选自聚烯烃类的聚合物构成并具有第一和第二表面，模头有开孔的微孔结构的支撑层以及与此支撑层至少在一个表面上相邻的有致密结构的分离层，本专利技术还涉及这种膜在血液氧化中的用途。在化学，生化或医学领域的许多应用中，存在将气体组分从液体中分离出来或将这些组分加入到液体中的问题。对于这些气体交换过程，日渐增多使用膜作为各种液体和吸附或释放气态组分的流体之间的分离膜，从这些液体中分离出气态组分或向这些液体中加入气态组分。在此的流体可以是一种气体或一种含有或吸附有待交换气体组分的液体。使用这样的膜，可以提供用于气体交换的交换表面并且如果必要，可避免液体和流体之间的直接接触。一个重要的膜基气体交换方法在医用领域中的应用是氧化器，也叫人工肺，在这些氧化器中，例如它们用于开心手术中，进行血液氧化和血液中二氧化碳的脱除。通常，束状中空纤维膜用于这种氧化器。静脉血液流经中空纤维膜周围的外部空间，而空气，富氧空气，或甚至纯氧通入中空纤维膜的腔。通过这种膜，血液和气体之间有接触，使得氧能传输进入血液，同时二氧化碳从血液中传输进入气体。为了给血液提供足够的氧同时从血液除去足够量的二氧化碳，必须确保膜有高的气体传输必须有足够量的氧气从膜的气体侧转移到血液侧，相反，有足够量的二氧化碳从膜的血液侧转移到气体侧，即，传质速率，以单位时间和膜表面积从膜一侧到另一侧传输的气体体积来表示，必须是高的。对传质速率的决定性因素是膜的孔隙率，因为只有在足够高的孔隙率情况下可以达到足够的传质速率。许多在使用的氧化器含有具有开孔微孔结构的中空纤维膜。一种制备这类用于气体交换，如用于氧化的膜的方法在DE-A-2833493中有描述。使用本说明的方法，可以从可熔热塑性聚合物制备有达90％体积相互贯穿孔的膜。该法是基于液-液相分离的热效性相分离法。在这种方法中，开始由热塑性聚合物和一种相容的与聚合物形成二元体系的组分形成均匀的单相熔体混合物，此二元体系在液体的聚集态中具有一完全相容性区域和一混合间隙区域，接着将这熔体混合物挤出进入一对聚合物基本上是惰性的并且具有低于分层温度的温度的浴槽。由此引发液-液相分离，热塑性聚合物固化形成膜结构。在DE-A-32 05 289中描述了一种制备这种膜的改进方法，它允许具体调节孔体积，尺寸和壁。在此法中，通过加热到临界分层温度Tc之上将5-90％重量的一种聚合物溶解到10-95％重量两种化合物A和B的混合物，两种化合物在溶解温度是液体并是相容的。因此，所采用的聚合物和化合物A和B的混合物在液体聚集态有混合间隙，化合物A是聚合物的一种溶剂，化合物B提高由聚合物和化合物A组成的溶液的相分离温度。随后将该溶液成型，通过冷却进行分层和固化，紧接着抽提化合物A和B。DE-A-28 33 493或DE-A-32 05 289中公开的膜有开孔的微孔结构，也有开孔的微孔表面。一方面，这导致气态物质如氧或二氧化碳可以相对自由地透过膜，以诺森流动或诺森扩散进行气体的传输，并且气体的传质速率相对较高。但是另一方面，在膜在血液氧化或通常在与水性液体气体交换过程中的持续使用中，血浆或部分液体可以渗入膜中，在极端情况下，从膜的气体侧排出，即使这些情况中膜都是由疏水性聚合物特别是聚烯烃制备的。这导致了气体传质速率的急剧下降。对于血液氧化的医学应用，这叫血浆渗漏。如根据DE-A-28 33 493或DE-A-32 05 289制备的这类膜的血浆渗漏时间在大部分常用血液氧化情况中对一个正常的开心手术是足以氧化一个病人。但是，为了在长时间的心脏手术中得到更高程度的安全性并排除将需要立即更换氧化器的血液渗漏可能性，仍希望有更高血浆渗漏时间的膜。在血液渗漏时间方面经常要求最低的值是20小时。但是，这目标也能够氧化早产婴儿或通常的肺功能暂时受阻病人足够长时间直至肺功能恢复，即，能够进行长期氧化。对此的前提是适当长的血浆渗漏时间。从EP-A-299 381，了解了用于氧化的中空纤维膜，它们具有超过20小时的血浆渗漏时间，即，甚至在长期使用中也没有血浆渗漏。对于其它蜂窝状结构的多孔膜，这可通过平均厚度不超过2μm(从氧和氮的流动进行计算)的分离层而实现并且基本上对乙醇是不可透过的。膜基本上是无开孔，即，对中空纤维膜内侧和外侧都是相通的孔。EP-A-299 381的模头有至多50％体积的孔隙率，因为当孔隙率更高时，孔相互贯穿并且中空纤维膜两侧之间的交换会出现，导致血浆渗漏。在阻挡层，交换气体的传质是通过溶解扩散实现的。这些膜是通过熔融拉伸法进行制备的，即，聚合物首先熔融挤出形成中空纤维，然后热拉伸和冷拉伸。在这种情况中，只得到相对较低孔隙率，这意味着在分离层中通过溶解扩散的传质中，所得的氧和二氧化碳传质速率保持相对较低。而且，虽然根据EP-A-299 381中空纤维膜由于制备时明显的拉伸呈现出足够的拉伸强度，但它们在断裂时只有较少的伸长率。在接着的纺丝加工步骤中，如制备束状中空纤维丝，这已经证明在制备有较好交换性能的氧化器中是十分出色的并且如同例如在EP-A-285 812中描述的，这些中空纤维膜因此不利于加工。典型地在熔融拉伸过程中，形成了具有明显各向异性狭缝状孔的膜，其一个主要延伸是垂直于拉伸方向，第二个延伸方向是垂直于膜表面，即，就中空纤维膜的情况中处于膜外表面和内表面之间，因此孔所产生的通道以相对较直的路径在两表面之间延伸。例如在纺丝过程中由于机械损伤而导致分离层的漏隙的情况中，于是对于内外表面之间或相反的液体流动存在一个优选的方向，由此有利于血液渗漏。因此本专利技术的目的是提供一种可用于多领域的方法，用此法可以制备气体交换膜，该膜将现有膜的缺陷减小到很低的程度(如果还有的话)，膜有高的气体交换性能，至少在长的的时间里不渗漏亲水液体，特别是血浆，并且具有好的进一步加工性能。本专利技术另外一目的是提供气体交换膜，在该膜中至少降低了现有膜的缺陷，模头有较高气体交换能力，至少在延长的时间段里不渗漏亲水液体，特别是血浆，并且呈现出好的进一步加工性能。这个目的用一种制备具有海绵状、开孔的微孔结构疏水膜方法来实现，该法包括至少以下步骤a)将20～90％重量至少一种选自聚烯烃类的聚合物，通过加热至临界分层温度之上溶解到10-80％重量两种化合物A和B的混合物中，A和B化合物形成溶剂体系并且在溶解温度时是液态和相容的，由此所用的聚合物和化合物A和B的混合物在液体的聚集态中有混合间隙，化合物A是至少一种的聚合物的溶剂，化合物B提高了由至少一种的聚合物和化合物A所组成溶液的相分离温度，9999b)使溶液在一其温度在临界分层温度以上的模头中形成有第一和第二表面的成型品，c)以引发热力学非平衡液-液相分离的速度冷却成型品，紧接着进行固化，d)从成型品中除去化合物A和B，以从成型品得到膜。其特征是选择化合物A和B，使化合物A的沸点比化合物B至少高50℃，并且由化合物A和B构成的溶剂体系在室温有小于60mPas的粘度，以及使成型品的至少一面在从模头取出之后和冷却之前置于一种促进化合物B蒸发的气氛环境中。令人惊奇的是，通过遵循这些过程条件已经显本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备一种具有海绵状、开孔的微孔结构疏水膜的方法，该方法包括至少以下步骤： ａ）将２０－９０％重量至少一种选自聚烯烃类的聚合物，通过加热至临界分层温度Ｔｃ之上溶解到１０－８０％重量两种化合物Ａ和Ｂ的混合物中，两种化合物Ａ和Ｂ形成溶剂体系并在溶解温度时是液体和可相混的，其中所采用的聚合物和化合物Ａ和Ｂ的混合物在液体聚集态中有一混合间隙，化合物Ａ是该至少一种聚合物的溶剂，而化合物Ｂ提高了由至少一种的聚合物和化合物Ａ所构成溶液的相分离温度， ｂ）将溶液在温度高于临界分层温度的模头中形成有第一和第二表面的成型品， ｃ）以引发热力学非平衡的液－液相分离的速度冷却成型品并接着固化， ｄ）从成型品中脱除化合物Ａ和Ｂ，以此由成型品得到膜， 其特征是选择化合物Ａ和Ｂ，使化合物Ａ的沸点要比化合物Ｂ至少高５０℃，由化合物Ａ和Ｂ构成的溶剂体系室温下有小于６０ｍＰａｓ的粘度，以及成型品至少一个表面在它脱离模头之后和冷却之前置于一个促进化合物Ｂ蒸发的气氛环境中。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MO马勒，E克斯勒，RR霍施德，F威斯，AJ兰格，
申请(专利权)人：制膜有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]