一类在含二氧化碳气氛中具有稳定氧通量的透氧膜材料制造技术

本发明专利技术涉及一类在含二氧化碳气氛中具有稳定氧通量的透氧膜材料，其特征在于其结构通式为AB1-yMyO3-δ,其中A为碱土金属离子中的Sr或Ca的一种或其混合物；B为过渡金属离子Fe；M为Cr、Mo、Nb、Ti、W或Zr中的一种或几种，0.05≤y≤0.2。此类型的混合导体透氧膜材料在600-900℃温度范围内，可以同时具有一定透氧量和抗CO2中毒的特性。因此本发明专利技术可以提供一种在CO2存在的情况下，具有一定透氧量的材料，使透氧膜能在富氧燃烧及膜反应器中具有工业化应用的价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于混合导体透氧膜
，涉及一类在含二氧化碳气氛中具有稳定氧通量的透氧膜材料，是一种同时具有一定氧通量和抗CO2性能的钙钛矿材料，具体涉及到在CO2存在的条件下，能保持钙钛矿结构不变，并且还有能保持稳定氧通量且没有下降的透氧膜材料。
技术介绍
透氧膜是一类在高温，特别是当温度大于700℃条件下，同时具有电子和氧离子导电特性，并能在一定温度下，当致密透氧膜膜的两侧存在氧分压时，氧会以氧离子的形式通过氧空穴来传导而不是以分子氧的形式传递。近年来，分离效率高、能耗低、易与催化反应和其它工艺组合联用的无机膜分离技术展十分迅猛，已经成为气体分离领域的一个研究热点。在众多的无机膜中，那些同时具有离子和电子导电能力的材料具有高效的氧分离能力，将它们归类为混合导体。混合导体透氧膜在氧分离方面具有独特的优势，如分离过程中对氧气的选择性高、能耗低、过程简单、启动快、规模可控、设备投资小、环境友好等，因此它不仅可用于小规模制氧，更适合于大规模连续性制氧过程。同时混合导体透氧膜技术可与众多重要化工过程集成以或得更高的生产效率，如甲烷氧化偶联反应、甲烷部分氧化制合成气、乙烷选择氧化制乙烯等。从工业应用的角度看，受制于透氧膜材料的氧通量长期稳定性和在CO2等酸性气体或H2S等还原性气体下膜材料的结构易于发生变化等问题，尤其是在CO2的气氛下材料的稳定性，目前可供选择的透氧膜材料仍然有限。因此，通过合成新的混合导体透氧膜材料，优化现有的膜材料组成以获得在CO2气氛下具有稳定氧通量的透氧膜具有重大的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了改善现有的透氧膜材料在CO2气氛下不稳定的缺点，提供了一类在含二氧化碳气氛中具有稳定氧通量的透氧膜材料。本专利技术的技术方案为：一类在含二氧化碳气氛中具有稳定氧通量的透氧膜材料，其特征在于其结构通式为AB1-yMyO3-δ,其中A为碱土金属离子中的Sr或Ca的一种或其混合物；B为过渡金属离子Fe；M为氧化态大于等于3价的过渡金属，如Cr、Mo、Nb、Ti、W或Zr等金属离子中的一种或几种，0.05≤y≤0.2。优选上述结构式为AB1-yMyO3-δ的材料为SrFe0.8Cr0.2O3-δ、SrFe0.9W0.1O3-δ、CaFe0.95Zr0.05O3-δ、Ca0.5Sr0.5Fe0.95Ti0.05O3-δ、SrFe0.8Nb0.2O3-δ、CaFe0.85Sn0.15O3-δ或SrFe0.8Mo0.1Ti0.1O3-δ。制备具有该特征的混合导体透氧膜所涉及的方法：采用已知的EDTA-CA溶胶凝胶联合络合法和传统固相法。其中对于用EDTA-CA溶胶凝胶联合络合法配制的粉体材料，材料成立方钙钛矿结构所需的烧结温度为1000-1200℃，时间为10-20h；用传统固相法配制的粉体材料，材料成立方钙钛矿结构所需的烧结温度为1200-1300℃，时间为20-30h。经过烧结成立方钙钛矿结构的材料可以经过压制成膜，并在1200-1400℃的温度范围焙烧，形成致密的透氧膜膜片。本专利技术所提供的材料在CO2存在的情况下具有一定透氧量，使透氧膜能在富氧燃烧及膜反应器中具有工业化应用价值。对于AB1-yMyO3-δ型透氧膜材料膜片的测试方法如下：采用气相色谱法来测试透氧膜的氧通量。首先用银胶把M0+M1多相透氧膜膜片密封在一根氧化铝管上，并在膜的周围也用银胶密封确保氧气不会从边缘漏出。然后把它放入管式炉中加热至测试温度，在膜的富氧端用空气作为氧源，在贫氧端分别用100％的氦气、90％氦气+10％的二氧化碳、100％的氦气作为吹扫气，它们的总流量为100ml min-1[STP]，吹扫出来的尾气用一台型号为Varian CP3800的气相色谱仪来分析。将得到的检测结果通过下式来计算：Jo2(mlcm2min1,STP)=COCN0.210.79283212FS]]>其中CO和CN是尾气中的氧气与氮气的浓度，F是尾气的流量，S是透氧膜暴露在贫氧端的面积。本专利技术的混合导体透氧膜材料膜片同时具有稳定氧通量和抗CO2的性能，改善了现有透氧膜材料膜片在CO2等酸性气氛下不稳定或H2S等还原性气体下不稳定的问题。本专利技术可以改善以往膜材料在CO2气氛下不稳定，而限制工业化发展的问题。有益效果：本专利技术的混合导体透氧膜材料膜片同时具有稳定氧通量和抗CO2的性能，改善了现有透氧膜材料膜片在CO2等酸性气氛下不稳定或H2S等还原性气体下不稳定的问题。本专利技术可以改善以往膜材料在CO2气氛下不稳定，而限制工业化发展的问题。附图说明图1为本专利技术实施例1中SrFe0.8Cr0.2O3-δ透氧性能图；图2为本专利技术实施例5中的SrFe0.8Nb0.2O3-δ透氧性能图；图3为本专利技术实施例1和5中两种材料SrFe0.8Cr0.2O3-δ和SrFe0.8Nb0.2O3-δ新鲜粉体的X射线衍射曲线图；图4为本专利技术实施例1和5中两种材料SrFe0.8Cr0.2O3-δ和SrFe0.8Nb0.2O3-δ经过CO2处理之后的X射线衍射曲线图；图5为本专利技术实施例1与实施例5中SrFe0.8Cr0.2O3-δ和SrFe0.8Nb0.2O3-δ的电镜图，其中a，c为实施例1中新鲜SrFe0.8Cr0.2O3-δ透氧膜片和经过CO2处理之后的SrFe0.8Cr0.2O3-δ透氧膜片的电镜图；其中b，d为实施例5中新鲜SrFe0.8Nb0.2O3-δ透氧膜片和经过CO2处理之后的SrFe0.8Nb0.2O3-δ透氧膜片的电镜图。具体实施方式本专利技术所涉及的材料包含但并不局限于以下实施例中的材料，所涉及的制备方法包含但并不局限于以下实施例中的制备方法。实施例1：SrFe0.8Cr0.2O3-δ透氧膜膜片的制备SrFe0.8Cr0.2O3-δ透氧膜膜片的具体制备过程主要分为两个步骤：SrFe0.8Cr0.2O3-δ粉体的制备和SrFe0.8Cr0.2O3-δ膜片的制备。SrFe0.8Cr0.2O3-δ粉体的制备所采用的方法是EDTA-CA溶胶凝胶联合络合法。首先，按SrFe0.8Cr0.2O3-δ化学计量比分别称取Sr(NO3)2、Fe(NO3)3、Cr(NO3)3颗粒放入烧杯中，搅拌加热，等到所有颗粒都溶解以后加入EDTA、CA两种络合剂，并加入NH3·H2O将溶液的PH值调节到6左右。其次，将烧杯放在加热台上一直搅拌加热至溶胶状，并放入250℃的烘箱中焙烧5h，得到SrFe0.8Cr0.2O3-δ的前驱体。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类在含二氧化碳气氛中具有稳定氧通量的透氧膜材料，其特征在于其结构通式为AB1‑yMyO3‑δ,其中A为碱土金属离子中的Sr或Ca的一种或其混合物；B为过渡金属离子Fe；M为Cr、Mo、Nb、Ti、W或Zr中的一种或几种，0.05≤y≤0.2。

【技术特征摘要】
1.一类在含二氧化碳气氛中具有稳定氧通量的透氧膜材料，其特征在于其结构
通式为AB1-yMyO3-δ,其中A为碱土金属离子中的Sr或Ca的一种或其混合
物；B为过渡金属离子Fe；M为Cr、Mo、Nb、Ti、W或Zr中的一种或几
种，0.05≤y≤0.2。
2.根据权利要求1所述的透氧膜材料，其特征在于结构式为AB1-yMyO3-δ的材
料为SrFe0.8Cr0.2O3-δ、SrFe0.9W0.1O3-δ、CaFe0.95Zr0.05O3-δ、
Ca0...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵宗平，张振宝，陈登洁，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32