本发明专利技术涉及一种萤石-钙钛矿型双相混合导体透氧膜材料及其制备方法，属资源综合利用和陶瓷制造技术领域。其特征在于，透氧膜材料的结构由萤石型和钙钛矿型两种物相组成，即分别采用溶胶-凝胶法制备萤石型 Ce1-xLnxO2-δ和钙钛矿型Ba0.95La0.05Fe1-y MyO3-δ粉体，按照一定重量百分比，将两相粉体混合、研磨，并在一定压力下成型获得坯体，接着在1110～1250 oC焙烧5～8小时，即得到双相混合导体透氧膜片。本发明专利技术所述方法制得的膜片两相分布均匀，无杂相生成，具有很好的化学相容性。在925 oC、空气流量为300ml min-1和氦气流量为100 ml min-1条件下，Ce0.8Gd0.2O2-δ-Ba0.95La0.05Fe0.90Nb0.10双相透氧膜获得了0.28 mL·cm-2·min-1的高透氧量，同时在纯二氧化碳气氛下工作100个小时能够保持稳定透氧量，是一种具有应用潜力的透氧膜材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，属资源综合利用和陶瓷制造
技术介绍
随着社会进步和经济发展，世界对能源的需求量不断增加，全球在未来20年的能源需求预计将是目前的两倍。面对如此巨大的能源消耗，必须积极开发新型可替代能源，包括太阳能、核能、生物质能等；同时充分综合利用现有的化石能源，探索先进的能源加工与转化技术。鉴于目前的能源结构，化石燃料(包括煤，石油，天然气等)仍然是全世界首要的能量来源，并且它在以后相当长的一段时间内，还将是主要的能源。化石燃料的大量消耗，不仅带来了严重的环境污染问题和世界气候变化，而且还排放了大量的co2。0)2是一种宝贵的碳资源，可以被广泛的应用于多个领域，如化工生产行业、金属焊接行业、轻工业产品生产和保鲜行业、灭火和消防行业等。随着社会的发展和更多新技术的应用，0)2的应用领域和市场需求必然会进一步加大。因此，将产生的二氧化碳捕获并封存起来，而不是任其排放到大气中，不仅可以解决化石燃料燃烧带来的环境问题，同时也可以实现资源的充分合理利用。目前0)2捕获有三种类型:燃料前捕获(富氢燃气路线)、燃烧后捕获(烟气分离)、和纯氧燃烧。其中燃烧前捕获比较容易，但过程复杂，成本较高；燃烧后捕获技术可行，但化学吸收剂成本较高，得到的co2浓度较低。纯氧燃烧技术用纯氧取代空气作为氧化剂与燃料进行燃烧，经过燃烧所得的产物为0)2和H 20，使尾气分离简单易行，而且还能得到高浓度的C02，便于C02的捕获，被认为是最有应用前途的方法。深冷分离工艺、变压吸附工艺以及高分子膜技术等目前的工业生产氧气工艺需要付出庞大的生产成本。为了解决在纯氧燃烧中使用纯氧所带来的高昂费用，人们提出用混合导体陶瓷透氧膜来为燃料提供纯氧。将透氧膜从空气中分离氧的过程和燃烧过程耦合，省去单独的氧分离装置，缩短工艺流程，可以大大降低co2捕获的成本。由于基于混合导体陶瓷透氧膜的富氧燃烧工艺的循环气流中含有浓度较高的co2，因此用于该工艺中的透氧膜材料在含0)2气氛下必须具有较高的透氧性能和稳定性。单相钙钛矿型透氧膜由于具有较高的透氧量而被广泛研宄。绍宗平等人合成(Journal of Membrane Science，2000，172，177-188)的 BaQ.5SrQ.5C0。.8Fea203_ $ 在 Air/He 气氛下具有非常高的透氧率，但是耐C02腐蚀性能很差，不能满足富氧燃烧的要求。虽然人们通过各种途径来提高单相透氧膜的稳定性，但是在稳定性与透氧率之间很难找到一个平衡点。于是，通过在单相透氧膜材料中引入第二相构成双相透氧膜材料成为一个非常具有潜力的研宄方向。Xue Jian 等人报道(Journal of Membrane Science，2013，443，124-130)的 CeQ.9GdQ.- Ba0.gSr。.950 °e、纯 C02 气氛获得了 0.67 ml.min 'em 2 的透氧量，表现出了卓越的优异性，有很广阔的前景。但是双相透氧膜的透氧量整体相对较低，应用于富氧燃烧工艺，还有待提高。因此对于双相透氧膜的研宄具有重要的意义。
技术实现思路
一种萤石-钙钛矿型双相混合导体透氧膜材料，其特征在于具有以下的组成及重量百分比: Ce1^LnrO2-,氧化物60%， Ba。.S35Laaci5FehMZV1;氧化物40%， 所述 Ln=Sm、Gd、Pr ；0.1 χ 0.3 ;M=Nb、Zr、Ta ；00.5。一种萤石-钙钛矿型双相混合导体透氧膜材料的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤: (a)根据Cei_xLnx02_,的化学计量比将一定量的铈盐和Ln的氧化物加入到硝酸的水溶液中，加热并搅拌直至完全溶解；按金属离子:乙二胺四乙酸:柠檬酸物质的量比为1:1:1.5的比例，精确称量乙二胺四乙酸和柠檬酸的质量，将其加入蒸馏水中，加热并搅拌，直至有机物溶解； (b)将上述两种溶液混合，并在85?100°C搅拌，通过滴加氨水，使溶液的pH值在7?8之间，不断加热搅拌，直至溶液变为溶胶状；将所得溶胶状物质在120?150 °C干燥，直至其膨胀为海绵状多孔固体后取出，在350?450 °C焙烧10?24小时；将所得固体碾磨均匀，在650?950 0C焙烧5?10小时，即得Cei_xLnx02_ ,粉体； (C)根据Baa95Laatl5FehiMZV ,的化学计量比将一定量的钡盐、镧盐、铁盐和M盐加入到硝酸的水溶液中，加热并搅拌直至完全溶解；按金属离子:乙二胺四乙酸:柠檬酸物质的量比为1:1:1.5的比例，精确称量乙二胺四乙酸和柠檬酸的质量，将其加入到蒸馏水中，加热并搅拌，直至有机物溶解； (d)将此两种溶液混合，并在85?1000C搅拌，通过滴加氨水，使溶液的pH值在7?8之间，不断加热搅拌，直至溶液变为溶胶状；将所得溶胶状物质在120?150 °C干燥，直至其膨胀为海绵状多孔固体后取出，在350?450 °C焙烧10?24小时；将所得固体碾磨均匀，在 800 ?950 0C 焙烧 4 ?10 小时，即得 Baa95Laatl5FehMZVAM^ ; (e)按质量比为6:4称量上述两种粉体，并在研钵中研磨3?4小时，使其混合均匀，向所得粉体中加入适量油酸，并在100?200 MPa压力下成型，所得片状坯体在1110?12500C焙烧5?10小时，即得双相混合导体透氧膜。【附图说明】图1 为本专利技术所述方法制备的 Cea8Gda2O2^-Baa95Laaci5Fea9ciNbaic13-,(⑶C-BLFa9tlNaitl)各单相透氧膜以及双相透氧膜的X射线衍射(XRD)图。图2 为本专利技术所述方法制备的 Cea8Gda2O2^-Baa95Laaci5Fea9tlNbaic13-,(⑶C-BLFa90N0.10)双相透氧膜随温度变化的透氧量。图3 为本专利技术所述方法制备的 Cea8Gda2O2^-Baa95Laaci5Fea9tlNbaic13-,(⑶C-BLFa9tlNaitl)双相透氧膜在925 °C、不同0)2浓度气氛中的透氧量。图4 为本专利技术所述方法制备的 Cea8Gda2O21-Baa95Laaci5Fea9ciNbaiciCV,(⑶C-BLFa9tlNaitl)双相透氧膜在925 °C、纯CO2气氛中的长时间透氧量。【具体实施方式】现将本专利技术的具体实施例叙述于后。实施例1将39.60 g Ce(N03)3 ? 6H20和4.13 g Gd203加入到硝酸的水溶液中，加热并搅拌直至完全溶解；取33.32 g乙二胺四乙酸和35.93 g柠檬酸加入另一装有一定量去离子水的烧杯中，加热并搅拌，直至有机物溶解；将上述两种溶液混合，并在95 °C搅拌，通过滴加氨水，使溶液的pH值为7，不断加热搅拌，直至溶液变为溶胶状；将所得溶胶状物质在150 X干燥，直至其膨胀为海绵状多孔固体后取出，在350 X焙烧15小时；将所得固体碾磨均匀，在650 °C焙烧5小时，即得Ce0.8Gd0.202_,(⑶C)粉体；将 20.358 g Ba(N03)2、l.775 g La (N03) 3 ? 6H20、29.815 g Fe (N03) 3 ? 9H20 和 3.711g草酸铌溶解在去离子水中，取本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种萤石‑钙钛矿型双相混合导体透氧膜材料，其特征在于具有以下的组成及重量百分比：Ce1‑xLnxO2‑δ 氧化物 60% ，Ba0.95La0.05Fe1‑y MyO3‑δ氧化物 40% ，所述Ln=Sm、Gd、Pr；0.1≤x ≤ 0.3；M=Nb、Zr、Ta；0 ≤y ≤0.5 。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：程红伟，鲁雄刚，姚为林，章乃俊，罗龙飞，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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