钒酸钙膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种钒酸钙膜及其制备方法和应用，属无机非金属材料领域。钒酸钙组成为CaV6O16·3H2O，其制备方法为                                                ①将可溶性钙盐和正钒酸钠按Ca:V摩尔比为1:1~6配制成混合溶液；②调节混合溶液pH值为5.2~6.2，搅拌均匀后于140-260°C反应1-24h，得粗产品混合物；③将步骤②所得的粗产品混合物冷却至室温、洗涤、按压成片状、干燥，得钒酸钙膜。本发明专利技术有益效果是采用一步水热法、湿法合成，实现了钒酸钙的低温制备，能耗低；合成过程中不需使用任何表面活性剂或有机模板即可获得膜状结构，且产物纯净、结晶良好；合成方法工艺简单、条件可控、适宜批量生产，为应用研究奠定良好基础。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于无机金属材料及制备领域，具体涉及一种钒酸钙膜及其制备方法和应用。
技术介绍
钒酸钙是一种重要的无机材料，根据钙、钒、氧比例的不同，钒酸钙具有多种不同的组成与结构，并具有良好的光学、电化学及催化特性，在光学器件、锂离子电池、电化学传感器及催化领域具有很好的应用前景，引起了人们的广泛研究兴趣。传统的钒酸钙的合成方法主要是高温固相反应，通过高温固相法可以制备出无规则形貌的钒酸钙粉末，该反应过程能耗高、周期长，产物尺寸较大且不均匀。近年来，随着纳米技术的不断发展，具有低维结构的纳米材料由于其独特的微观结构，在众多领域表现出更加优良的性能，因此各类纳米材料的制备工艺及相关性能的研究已逐渐成为研究热点，具有三维纳米结构的整体膜材料更是引起人们极大的关注，该类材料主要由纳米颗粒、纳米线、纳米片等零维、一维或二维纳米材料组装而成。具有三维纳米结构的整体膜材料结构有序且稳定，在锂离子电池、超级电容器、光吸收及光电催化等领域展现出优异的性能。在锂离子电池领域，在制备电池极片过程中需要加入导电剂、粘结剂等外加剂，其中导电剂主要是为了提高电极材料的导电性，粘结剂主要是为了将电极材料粉体粘附在集流体上制作为电极片或电极膜，外加剂本身并不能放出容量，加的多了反而降低了电池的体积密度。而三维纳米结构的整体膜用作锂离子电池电极材料，由于其具有三维纳米结构结合紧密，电阻一般都很小，无需再加入炭黑等添加剂和粘结剂即可成电极膜，所以膜电极材料一般都比较纯净，这不仅为研究电极活性物质的电化学本质提供了良好的条件，而且能够有效缩短离子的扩散距离，显示出更高的嵌锂电压、更大的能量密度、更低的成本和更简易的制备工艺；同时由于该整体膜电极中不需要添加导电剂、粘结剂等外加剂，利于提高电池的体积密度及能量密度，是设计开发大体积锂离子电池及薄膜锂离子电池电极材料的一种有效方法，成为储能体系研究中领域的一个新热点。目前，关于钒酸钙纳米材料方面的研究，其组成主要包括CaV2O6、Ca2V2O7、Ca10V6O25等。然而，具有三维纳米结构的钒酸钙整体膜材料还未见报道。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种制备工艺简单、性能优良的钒酸钙膜及其制备方法和应用，其采用一步水热法，通过调控反应pH值及反应浓度，制备出超长的钒酸钙纳米线，由于纳米线相互缠绕形成了沉淀团块，所述沉淀团块经裁剪、按压成厚薄均匀的膜状物，经干燥形成致密的钒酸钙膜；钒酸钙膜可直接用于锂离子电池的电极材料或直接作为紫外-可见光吸收膜，其成型工艺简单。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种钒酸钙膜，所述钒酸钙膜的断面厚度为50~80μm，化学组成为CaV6O16·3H2O。上述的钒酸钙膜直接作为电极材料在锂离子电池中的应用。形成的钒酸钙膜无需再添加其它粘结剂材料和制膜工艺，工艺简单。上述的钒酸钙膜的制备方法，包括以下步骤：将可溶性钙盐和正钒酸钠按Ca:V摩尔比为1:1~6配制成混合溶液；调节混合溶液pH值为5.2~6.2，搅拌均匀后于140-260°C反应1-24h，得粗产品混合物；将步骤所得的粗产品混合物冷却至室温、洗涤、按压成片状、干燥，得钒酸钙膜。上述技术方案中通过一步水热法制备钒酸钙，在水热反应过程中钙、钒、氧在分子水平上混合，经干燥后得到由钒酸钙纳米线交织缠绕而成的膜结构，该膜厚度为50~80μm，可直接作为电极材料进行锂离子电池的组装。通过控制反应体系的pH值、反应物的浓度以及反应温度，制得纳米线状的钒酸钙，纳米线的直径为100~200nm、长度为10~20μm。采用上述技术方案产生的有益效果在于：（1）本专利技术采用一步水热法、湿法合成，实现了钒酸钙膜材料的低温制备，反应条件温和，能耗低；（2）合成过程中不需使用任何表面活性剂或有机模板剂，环境友好、产物纯净、产物结晶性能优异；（3）所制备的产物尺寸均一，为纳米线结构，相互交织缠绕的纳米线形成了柔软致密的膜状结构，可直接应用于电池的组装，简化了生产工艺；（4）本专利技术合成方法工艺简单、条件可控、适宜批量生产，为应用研究奠定良好技术基础；（5）该膜材料用作锂离子电池负极材料，在电极制备过程中无需再加入炭黑等添加剂和黏合剂,简化了电极片的制备过程，同时利于提供电池的体积密度及能量密度。附图说明图1为实施例1制得的粗产品钒酸钙沉淀的外观照片；图2为图1中的粗产品钒酸钙沉淀软块剪开后的外观照片；图3为实施例1制得的钒酸钙膜的外观图；图4为实施例1制得的钒酸钙膜的XRD谱图；图5为实施例1制得的钒酸钙膜表面的扫描电镜分析图；图6为实施例1制得的钒酸钙膜断面的扫描电镜分析图；图7为实施例2制得的钒酸钙膜的外观图；图8为实施例2制得的钒酸钙膜的XRD图谱；图9为实施例3制得的钒酸钙膜的XRD图谱；图10为实施例4制得的钒酸钙膜断面的扫描电镜分析图；图11为实施例5制得的钒酸钙膜断面的扫描电镜分析图；图12为实施例1制得的钒酸钙膜直接裁剪为电极片的外观图；图13为实施例1制得钒酸钙膜在电流密度为80mA/g，电压范围为0.01V-3.0V的条件下循环性能图，其中横坐标表示循环周数，纵坐标表示放电容量；图14为依实施例2制得的钒酸钙整体膜的紫外-可见光吸收图谱。具体实施方式实施例1在室温下，将1mmol的正钒酸钠溶解至10mL蒸馏水中，将0.5mmol的CaCl2溶解至8mL蒸馏水中，在磁力搅拌作用下，将正钒酸钠溶液滴加至CaCl2溶液中，搅拌10min，以1mol/L的HNO3溶液将反应体系的pH值调至5.2，继续搅拌10min，之后转入25mL的水热反应釜内，密封后将其置于恒温箱中220℃水热反应12h，反应完毕后冷却至室温，打开反应釜将反应釜内的沉淀软块用镊子取出，图1为沉淀软块的照片，该沉淀软块为砖红色；以剪刀将沉淀软块剪开得到沉淀膜（图2），用去离子水浸泡洗涤5次后以无水乙醇洗涤3次，将所得沉淀经轻轻按压去除大量无水乙醇后，按压成厚薄均匀的片状，置于烘箱中于80℃干燥8h。在烘干过程中纳米线间的吸附水分及乙醇逐渐脱除，纳米线相互靠近形成膜状结构。图3为CaV6O16·3H2O膜材料的外观图，干燥后膜尺寸约为5×5cm，膜较柔软。将上述产物进行X射线衍射（XRD）分析，图4为XRD谱图，结果显示产物衍射峰与CaV6O16·3H2O标准卡片（JCPDS-ICDDNo.33-0317）相吻合。图5及图6为膜表面及断面的扫描电镜分析图，表明产物是由大量纳米线交织缠绕而本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钒酸钙膜，其特征在于所述钒酸钙膜的断面厚度为50~80μm，化学组成为CaV6O16·3H2O。

【技术特征摘要】
1.一种钒酸钙膜，其特征在于所述钒酸钙膜的断面厚度为50~80μm，化学组成为
CaV6O16·3H2O。
2.权利要求1所述的钒酸钙膜直接作为电极材料在锂离子电池中的应用。
3.一种权利要求1所述的钒酸钙膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将可溶性钙盐和正钒酸钠按Ca:V摩尔比为1:1~6配制成混合溶液；
调节混合溶液pH值为5.2~6.2，搅拌均匀后于140-260°C反应1-24h，得粗产品混合物；
将步骤所得的粗产品混合物冷却至室温、洗涤、按压成片状、干燥，得钒酸钙膜。
4.根据权利要求3所述的一种钒酸钙膜的制备方法，其特征在于步骤①所述可溶性钙
盐为氯化...

【专利技术属性】
技术研发人员：张绍岩，杨玉茹，牟微，
申请(专利权)人：石家庄学院，
类型：发明
国别省市：河北;13