高溶解性酞菁锌的制备及近红外发光性能制造技术

本发明专利技术属于有机发光材料技术领域，具体涉及一类基于酚酞衍生物的水溶性酞菁锌的制备和发光性能研究。此类酞菁锌易溶于多种有机溶剂，且在配位溶剂具有较强的近红外发光性能。另外，通过端羧基化可显著增强该酞菁锌的水溶性，并且借助于纳米金棒的模板化作用，可以增强水溶性酞菁锌的荧光发射强度。本发明专利技术水溶性酞菁锌在不同的浓度、溶剂、模板剂的作用下，表现出不同的荧光特性。本发明专利技术制备方法简单有效，获得的酞菁锌在光学传感、光动力治疗、光电转换等领域，具有很好的市场前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机发光材料领域，涉及一类高溶解性酞菁锌的合成方法和近红外发光性能研究。
技术介绍
酞菁化合物是一类具有二维平面结构的芳杂环分子，具有18个π电子的共轭大环结构。正是由于这种高度共轭的分子结构和独特的二维π电子离域特性，赋予酞菁化合物丰富的物理化学性质。酞菁化合物的研究起源于1907年英国的A.Braun和T.C.Tcherniac在研究邻苯二甲酰亚胺与邻氰基苯甲酰胺性质中的一个意外发现；随后德国弗莱堡大学的H.deDiesbach和E.vonderWeid于1927年成功合成了第一个酞菁金属配合物-酞菁铜，次年酞菁铁作为一种性能优良的染料和涂料被成功开发出来；直到1934年，R.P.Linstead对酞菁化合物的结构与性质进行了系统的研究，并首次使用phthalocyanine命名该类化合物，同时确定了酞菁环含有四个异吲哚单元，整体是一个具有高度共轭π电子的大环平面分子。酞菁化合物具备丰富的可反应性，其基本骨架是由四个异吲哚单元通过氮原子桥联而成，在紫外区350～400nm及可见光600～800nm区域内呈现强烈的吸收带，分别被命名为B带和Q带。酞菁化合物除了在其外围的苯环上可进行不同位置的取代之外，其中心空腔可以与80余种金属及非金属元素进行络合，同时中心非金属原子还可连接轴向配体。因此，通过适当的分子设计，将特定的取代基或者金属原子引入酞菁环，可以获得具备特殊光、电、磁性能的酞菁及酞菁络合物。酞菁锌是一类具有特殊光学性能的金属酞菁络合物，由于酞菁锌具备可调的荧光量子产率和单线态氧产生效率，目前被应用于生物成像、分析传感、光动力治疗及太阳能电池等高科技领域。但是，目前所报道的酞菁锌化合物大多数只溶解于强极性有机溶剂，尽管有水溶性酞菁锌的相关报道，但是所涉及的化学合成步骤复杂，产率较低，并且在水溶液中的光学性能由于酞菁分子强烈的聚集作用而明显降低。因此，开发一类易于合成的高溶解性酞菁锌具有实际的应用需求。
技术实现思路
本专利技术提供一类具有高溶解性酞菁锌的制备及近红外发光特性。所提供的易溶性酞菁锌化合物，其合成方法简单，产率高，具备近红外发光的特性，同时其在不同溶液体系中表现出不同的聚集行为，从而具备不同的荧光发射强度。特别是其水溶液在纳米金棒的作用下，近红外荧光发射强度增强，因此，该类酞菁锌在生物成像、光动力治疗方面具有较大的开发应用价值。本专利技术技术方案是：(一)酞菁锌的分子结构。酞菁锌由荧光性邻苯二甲腈衍生物的成环反应得到，其结构式如图1所示：其中Ar代表：中的一种或几种；B代表：-COOH和-CN的一种或几种(二)高溶解性酞菁锌的制备方法。一种具有近红外发光特性的高溶解性酞菁锌制备方法，包括以下步骤：(1)取溶剂200-400mL、邻苯二甲腈前驱体40mmol、锌源5.3mmol，依次加入至带有搅拌和加热装置的反应容器中，搅拌至完全溶解。(2)向步骤(1)所述反应容器中加入催化剂200mg，搅拌至完全溶解，并加热至溶液颜色变绿。(3)将步骤(2)所述反应器继续加热，并控制反应温度在155-160℃，恒温条件下反应3-10小时。(4)反应结束后，将步骤(3)中的反应液倾入去离子水中沉淀、过滤，用热甲醇洗涤后再充分干燥，获得酞菁锌粗产物。(5)将步骤(4)所述的粗产物通过硅胶柱层析方法进行提纯，展开剂为四氢呋喃与石油醚的混合溶剂，体积比为3:1-5:1，得到腈基化酞菁锌的纯产物。(6)取步骤(5)所述的腈基化酞菁锌提纯产物100mg，连同30mL1mol/L的NaOH溶液加入带有磁力搅拌、冷凝装置和加热装置的反应容器中，温度控制在100℃，反应12-24小时，得到羧基化的酞菁锌碱性水溶液。(7)取步骤(6)所述的碱性水溶液10mL，向其中加入1mol/L的HCl溶液，调节pH值至中性，经过离心、洗涤、抽滤及乙醇洗涤得到水溶性酞菁锌固体。所述催化剂为钼酸铵或DBU，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。本专利技术反应机理可以描述如下：本专利技术所提供的具备近红外发光特性的高溶解性酞菁锌是通过一类荧光性邻苯二甲腈衍生物的成环反应形成合成，是一类具有平面大环的共轭结构与大空间位阻取代基的化合物。分子中心的大环结构具备高度的共轭性，从而增加了π电子的离域性，显著降低了最低占据分子轨道和最高未占据分子轨道的能级差，从而表现出较强的近红外发光特性；而具有较大位阻的取代基则有效抑制了分子间强烈的自聚集能力，改善了酞菁锌化合物溶解性，同时由于分子外围存在大量的亲水性羧基，使得该类酞菁锌化合物具备较好的水溶性。综上所述，本专利技术的技术特点在于以下几点：1、合成了具备良好溶解性的酞菁锌，合成方法简便，产率较高。2、通过控制溶液浓度、溶剂种类以及激发光波长，可以灵活调整酞菁锌溶液的荧光发射强度。3、酞菁锌在不同溶剂中变现出可控的聚集行为，特别是其水溶液在纳米金棒的作用下，呈现出显著增强的近红外发光特性。附图说明图1是本专利技术提供的高溶解性酞菁锌的化学结构式。图2是本专利技术提供的含腈基酞菁锌的核磁共振氢谱(1H-NMR)。图3是本专利技术提供的含羧基酞菁锌的核磁共振氢谱(1H-NMR)图4是本专利技术提供的含腈基酞菁锌的荧光激发与发射光谱及不同浓度下的荧光发射光谱。图5是本专利技术提供的含羧基酞菁锌水溶液在不同浓度下的紫外-可见吸收光谱及纳米金棒作用下的荧光发射光谱。具体实施方式以下通过具体实施方式的描述对本专利技术做进一步说明，但这并非对本专利技术的限制，本领域技术人员根据本专利技术的基本思想，可以做出各种变型，只要不脱离本专利技术的基本思想，均在本专利技术的范围之内。实施例1：本专利技术高溶解性含腈基酞菁锌的合成(1)量取200mL溶剂加入至带有搅拌和加热装置的反应容器中，呈无色液体，再向其中加入40mmol的邻苯二甲腈前躯体，搅拌至完全溶解。(2)向步骤(1)所述反应容器中再加入5.3mmolZnCl2，并搅拌至完全溶解。(3)向步骤(2)中加入催化剂200mg，并控制反应温度在160℃，恒温条件下反应3小时。(4)反应结束后，将步骤(3)中的反应液倾入去离子水中沉淀、过滤，用热甲醇洗涤后充分干燥，再通过柱层析提纯，获得含腈基酞菁锌。所述催化剂为钼酸铵或DBU，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。<本文档来自技高网...

【技术保护点】
高溶解性荧光酞菁锌化合物，其结构如下：其中Ar代表：中的一种或几种B代表：‑CN或‑COOH。

【技术特征摘要】
1.高溶解性荧光酞菁锌化合物，其结构如下：
其中Ar代表：
中的一种或几种
B代表：-CN或-COOH。
2.一类制备权利要求1所述的高溶解性酞菁锌的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)取溶剂200-400mL、邻苯二甲腈前驱体40mmol、锌源5.3mmol，依次加入至带有搅拌和加热装置的反应容器中，搅拌至完全溶解。
(2)向步骤(1)所述反应容器中加入催化剂200mg，搅拌至完全溶解，并加热至溶液颜色变绿。
(3)将步骤(2)所述反应器继续加热，并控制反应温度在155-160℃，恒温条件下反应3-10小时。
(4)反应结束后，将步骤(3)中的反应液倾入去离子水中沉淀、过滤，用热醇类溶剂洗涤后再充分干燥，获得酞菁锌粗产物。
(5)将步骤(4)所述的粗产物通过硅胶柱层析方法进行提纯，展开剂为四氢呋喃与石油醚的混合溶剂，体积比为3:1-5:1，得到腈基化酞菁锌的纯产物。
(6...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾坤，周雪飞，刘孝波，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：四川;51