一种金属酞菁晶体的制备方法技术

本发明专利技术公开一种金属酞菁晶体的制备方法。它包括以下步骤：将邻苯二甲腈和金属铜片依次加入到反应釜内，然后加入无水乙醇溶剂，将反应釜密封后置于180-200oC的烘箱中进行不低于3小时的溶剂热反应，反应结束后停止加热，自然冷却至室温。使用吸管小心将得到的铜酞菁针状晶体吸取出，用热乙醇浸泡并冲洗铜酞菁表面吸附的剩余反应物，产物经干燥后即可完成铜酞菁晶体的纯化操作。该方法可通过一步反应直接获得具有规则针状外观的铜酞菁晶体，无需再经重结晶过程。整个制备过程操作简单、绿色无污染，不产生有害污染物。另外，该方法使用铜片作反应物，纯化过程中避免了传统方法使用铜盐而带来的繁琐后处理操作，纯化过程简便易行，符合实际生产需要。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种金属酞菁晶体的制备方法，具体涉及铜酞菁(CopperPhthalocyanine)或酞菁铜晶体的溶剂热反应一步制备方法。
技术介绍
铜酞菁是金属酞菁类配合物的重要代表，其分子结构是以铜离子为配位中心，酞菁配体作为骨架结构的平面大环共轭结构，分子式为C32H16N8Cu。很早以来，由于铜酞菁具有纯正的蓝色色泽首先被人们作为颜料使用，另外其还具有耐酸碱、耐高温、物理性质稳定等许多优点。在种类众多的蓝色颜料中，铜酞菁的色泽鲜艳、着色稳定，因而广泛应用于塑料、橡胶、纺织品、涂料、油墨等行业。关于铜酞菁的制备，国内外已有大量专著和文献报道，根据其制备原料的不同，主要有以下四种方法，苯酐-尿素法，邻苯二腈法，邻二卤代苯法和1,3-二亚胺基异吲哚啉法，其中苯酐-尿素法和邻苯二腈法是制备铜酞菁的工业方法。另外，也有基于(无金属)酞菁和氯化铜转换反应制备铜酞菁的方法报道(沈永嘉主编的《酞菁的合成与应用》，化学工业出版社，北京，2000年2月第一版)。现简述如下：苯酐-尿素法采用苯酐、尿素、氯化亚铜和钼酸铵在三氯苯溶剂中，在190-200oC的温度条件下反应4h，待体系冷却后使用甲醇洗除三氯苯溶剂，并用氢氧化钠和盐酸溶液洗涤铜酞菁粗产物，最后使用水洗直至pH中性，干燥后即可得到铜酞菁。该方法也可选用其它高沸点溶剂，如对甲基苯甲酸甲酯等有机溶剂代替三氯苯；另外，该方法也可在无溶剂的条件下，使用苯酐、尿素、硫酸铜、无水碳酸钠和钼酸铵经混合加热至225oC，反应结束后加入硫酸溶液进行纯化处理。邻苯二腈法采用邻苯二腈、氯化铜在喹啉(或三氯苯)溶剂中混合后加热至180-190oC，反应2h。该方法也可在无溶剂的条件下，以邻苯二甲腈、碳酸钠、氯化亚铜和硫酸钠粉末混合并加热获得铜酞菁。邻二氯代苯方法，该方法是以邻二卤代苯与铜的卤化物在N,N-二甲基甲酰胺中反应得到取代结构的铜酞菁。1,3-二亚胺基异吲哚啉方法，该方法以1,3-二亚胺基异吲哚啉和氯化亚铜、尿素为原料，在三氯苯(或乙二醇)溶剂中反应制备铜酞菁。另外，还有使用酞菁和氯化铜在溶剂中反应，再经浓硫酸作用生成铜酞菁的制备反应。一般来说，以上方法均要求体系在溶剂的沸点附近温度发生反应，得到的铜酞菁粗产品经各种溶剂洗涤，再选用合适溶剂经重结晶方可获得铜酞菁晶体。需要说明的是，我国学者夏道成采用溶剂热制备方法，以二水合乙酸铜、1,3-二异吲哚为原料，喹啉作溶剂经270oC的高温反应，直接得到铜酞菁晶体(溶剂热法直接合成酞菁铜晶体，高等学校化学学报，2008,29(2),244-246.；PreparationofCopperPhthalocyanineCrystalsUsingSolvothermalSynthesis,Chem.Res.ChineseUniversities,2008,24(4),407-410.；Anovelmethodforthedirectsynthesisofcrystalsofcopperphthalocyanine,DyesandPigments,2008,78,84-88.)。尽管该方法免除了铜酞菁粗产物经重结晶纯化为晶体的后处理过程，但仍选择了有害的喹啉为溶剂。再有，东北师范大学卲长路课题组报道了使用邻苯二甲腈、氯化铜、钼酸铵为反应原料，乙二醇作反应媒介，经3-5天的溶剂热反应制备纳米铜酞菁的方法(纳米铜酞菁及其衍生物的合成与表征，东北师大学报(自然科学版),2011,43(4),84-87.)。苏州大学朱秀林报道了应用微波辐照技术合成铜酞菁的方法，以苯酐、尿素、氯化亚铜和催化剂为原料制备了铜酞菁固体(铜酞菁的微波辐照法合成，合成化学,2002,10(1),87-90.)。以上关于铜酞菁的制备方法都是有别于使用玻璃烧瓶作反应器的新合成方法。综上所述，铜酞菁的制备已有大量的文献报道，但以上介绍的制备方法多以铜盐为原料，这就要求在相应的后处理操作中需引入必要的水洗操作才可完成过量铜盐的去除。得到的铜酞菁往往需要重结晶才能获得其晶体。此外，使用的三氯苯、喹啉等试剂均为有毒试剂，这些溶剂还具有较大的黏度，因此后期的纯化过程还需使用足量的水或甲(乙)醇方可将其除净。因此，提供一种操作简单、快速、绿色、安全的铜酞菁晶体的制备方法具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供溶剂热反应一步制备铜酞菁晶体的方法，该方法制备的铜酞菁晶体具有规则的针状外观，肉眼观察为蓝色针状晶体，扫描电子显微镜下为四棱柱状晶体。整个制备过程操作简单，绿色安全，反应过程易于控制。另外，该制备方法以金属铜片为反应物，免除了传统方法使用铜盐作反应物带来的繁琐后处理操作；使用无毒、低成本的乙醇作反应媒介克服了传统方法中使用有害溶剂的不足之处，符合实际生产需要。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：使用金属铜片经溶剂热反应一步制备铜酞菁针状晶体的方法，其包括以下步骤：(1)将100-300mg的邻苯二甲腈和剪裁成长方形的金属铜片先后加入到反应釜内，使铜片在反应釜底自然倾斜，然后加入无水乙醇。将反应釜密闭后置于180-200oC的烘箱内进行不少于3小时的溶剂热反应，反应结束后停止加热并自然冷却至室温；(2)将上述制备所得样品使用吸管吸取出，使用热无水乙醇浸泡并冲洗铜酞菁晶体表面吸附的剩余反应物，再经干燥即可得到铜酞菁针状晶体。按上述方案，所述步骤（1）中的溶剂热反应时间为3-12小时。按上述方案，所述步骤（1）中的反应釜中体系填充度为50%-75%。按上述方案，所述步骤（1）中的反应釜为聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。按上述方案，所述步骤（2）中的干燥为100-120oC真空干燥。按上述方案，所述步骤（2）中热乙醇的温度为50-60oC。本专利技术的效果和优点1.本专利技术采用低成本、无毒的乙醇作特定溶剂，以邻苯二甲腈和铜片为原料通过溶剂热反应，即可直接获得具有规则外观的针状铜酞菁蓝色晶体(肉眼观察为针状晶体，扫描电子显微镜下为四棱柱状晶体)，为基于铜酞菁的物理学、材料学及环境科学等众多学科研究提供了高品质晶体材料。2.整个制备过程操作简单、快速（可低至3h）、产率在20-25%，且仅通过热乙醇洗涤等简单处理即可除去铜酞菁表面吸附的过剩反应物而实现铜酞菁晶体的纯化，避免了传统方法中为去除铜盐原料而反复水洗等繁琐操作，且无需使用喹啉、三氯苯等有害溶剂。不产生有害污染物，反应过程易于控制，成本低廉，符合实际生产需要。3.与以往报道的铜酞菁制备方法相比，制备过程的能耗低，操作简单，溶剂为无毒的无水乙醇，无论从经济的角度还是环境的角度评价该方法，都具有非常明显的优势。附图说明图1是铜酞菁的分子结构模型；图2是实施例1所制备铜酞菁晶体的数码相机照片图；图3是实施例1所制备铜酞菁晶体的X-射线粉末衍射图；图4是实施例1所制备铜酞菁晶体的扫描电子显微镜(SEM)图像；图5是实施例2所制备铜酞菁晶体的扫描电子显微镜(SEM)图像；图6是实施例3所制备铜酞菁晶体的扫描电子显微镜(SEM)图像；图7是实施例4所制备铜酞菁晶体的扫描电子显微镜(SEM)图像；图8是实施例4所制备铜酞菁晶体的扫描电子显微镜(SEM)图像；图9是实施例5所制备铜酞菁晶体的扫描电子显微镜(SEM)图像。具体实施方式本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属酞菁晶体的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：(1) 将100‑300 mg的邻苯二甲腈和剪裁成长方形的金属铜片先后加入到反应釜内，使铜片在反应釜底自然倾斜，然后加入无水乙醇；将反应釜密闭后置于180‑200 oC的烘箱内进行不少于3小时的溶剂热反应，反应结束后停止加热并自然冷却至室温；(2) 将上述制备所得样品使用吸管吸取出，使用热无水乙醇浸泡并冲洗铜酞菁晶体表面吸附的剩余反应物，再经干燥即可得到铜酞菁针状晶体。

【技术特征摘要】
1.一种金属酞菁晶体的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：(1)将100-300mg的邻苯二甲腈和剪裁成长方形的金属铜片先后加入到反应釜内，使铜片在反应釜底自然倾斜，然后加入无水乙醇；将反应釜密闭后置于180-200oC的烘箱内进行不少于3小时的溶剂热反应，反应结束后停止加热并自然冷却至室温；(2)将上述制备所得样品使用吸管吸取出，使用热无水乙醇浸泡并冲洗铜酞菁晶体表面吸附的剩余反应物，再经干燥即可得到铜酞菁针状晶体。2.根据权利要求1所述的一种金属酞菁晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤（1...

【专利技术属性】
技术研发人员：李大鹏，葛素香，何琴，黄保军，郑直，屠广亮，于善武，田桂忠，
申请(专利权)人：许昌学院，
类型：发明
国别省市：河南;41