以水溶性金化合物为基础的适合于使陶瓷制品着色的组合物制造技术

一种适合于使陶瓷制品着色，并且着色的色调为粉红色－紫红色－紫色的组合物，所说的组合物由符合以下通式的一价金硫醇盐的水溶液或水与水溶性有机溶剂的混合溶液组成：Ａｕ－Ｓ－Ｒ－Ｘ和Ａｕ－Ｓ－Ｒ－Ｈ；其中，Ｒ代表脂族或芳族或环脂族或杂环族的直链或支链二价基团，在其链上可任选地含有取代基，实例是氨基，酰氨基，羟基，羧基，烃基或羰基或ＣＯＮＨ－；Ｘ代表选自于以下基团中的一价基团：－ＣＯＯＨ，ＳＯ↓［２］ＯＨ，－ＯＨ，－ＣＯＮＨ↓［２］，－ＮＨ↓［２］，－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）↓［２］，其中Ｈ原子可被烷基所取代，而且酸基可被胺或碱金属或碱土金属成盐，而碱基可任选地被有机酸成盐。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及适合于使陶瓷制品着色的组合物，及其相关的着色工艺。特别是，本专利技术的组合物由金有机配合物的水溶液或水和与水可混溶的溶剂的溶液组成，该金有机配合物与其他任选地存在于溶液中，并在烧成期间释放出少量的腐蚀性蒸汽的着色阳离子是相溶的。所说的溶液使陶瓷制品在750-1300℃烧成后可获得从粉红到紫红到紫色的色调。现有技术使用着色的陶瓷制品以及采用使其获得相关颜色的组合物和工艺已经为人所知很久了。在这些方法中，最普遍使用的一种方法是在陶瓷混合物(玻化炻器)烧成前加入粉状的颜料，特别是无机氧化物和矿物着色材料。这样，陶瓷制品是沿整个厚度方向完全着色的，其无形中消耗了大量的着色材料，而这些着色材料又是最昂贵的成分。根据所使用的工艺，陶瓷材料可在部分烧成后(如德国专利2012304所公开的那样)，或在简单成型后而在烧成前(如瑞士专利575894所公开的那样)使陶瓷表面吸附无机盐或金属配合物的水溶液(如在EP0704411(Sprechsal,vol 119,No 10,1986)和PCT,WO97/38952中所公开的那样)，从而使陶瓷在烧成期间在高温下转变为稳定的颜色。在陶瓷材料最后烧成前将水溶液涂覆在陶瓷材料上。该工艺是有特别的优点的，因为它仅使陶瓷材料中很薄的一层材料着色，因此，其被广泛地用于平面制品(如地砖和面砖)中。当使用水溶液形式的着色剂时，需要解决的另一个问题是着色剂渗入陶瓷材料中的可获得的深度。事实上，可经验性地发现渗入深度取决于几个参数，如着色溶液的粘度和表面张力，所施加的温度，一旦着色溶液涂覆在制品表面上后任选地喷射在制品上面的水的数量。可采用浸渍法，喷涂法，盘式喷涂法和丝网印刷法等手段将水溶液涂覆在陶瓷制品上。涂覆工艺是最重要的，特别是，可用盘式喷涂工艺涂覆的着色溶液数量可高达400-600克/平方米，用丝网印刷工艺数量通常可达到100-200克/平方米，当使用由少量的丝线制成的加厚的丝网时，有时甚至可达到400克/平方米。丝网印刷工艺需求较大，因为只有该工艺才能得到用其他工艺不能获得的装饰图案和绘图，而且着色材料的需求量较少。当使用所说的工艺时，用合适的稠化剂使着色溶液稠化，稠化剂例如是改性的葡甘露聚糖，淀粉和改性的淀粉衍生物，纤维素和改性的纤维衍生物，或其他在水溶液中可溶或可分散的聚合物质。通过在将着色溶液涂覆到陶瓷材料上后，在陶瓷材料上再喷涂较高数量的水，可以使着色剂在陶瓷材料烧成之前渗入到陶瓷材料中。然而，最终颜色的浓淡度低于用其他方法获得的颜色。在“光滑的”玻化炻器墙地砖的情况下，着色剂向材料中渗入是特别重要的。术语“光滑的”指玻化的炻器表面用金刚石的砂轮研磨0.8-1.5毫米，并且随后用合适的毡子磨光或抛光其表面，直到最终获得玻璃状的表面。着色剂渗入到烧成后且被磨光的炻器中的深度必须达到1.6毫米。人们也研究出了用于使制品非常薄的表面层(1-10微米)光滑的其他方法。将金化合物的水溶液用于使陶瓷制品沿深度方向着色已广为人知。在德国专利4320072中公开的，用于所说目的的化合物基本上是氯化金，在早期文献(“Encyclopedia der technischen Chemie”(化工技术百科全书)，F.Ullmann,1929,Vol.4,pp.837-838)中对氯化金也有报道。然而，当氯化金溶液含有盐酸时，它作为强酸将产生很多不便。而在缺少过量盐酸的情况下，溶液是不稳定的，并且金化合物易于水解形成不溶化合物。而且该溶液是腐蚀性的，并将损坏所用设备。特别是在丝网印刷工艺的情况下，它将很快损坏印刷丝网。WO97/21646公开了通过水溶液吸附法将硫代硫酸金钠Na3Au(S2O3)2溶液用于陶瓷表面的着色中，其中，硫代硫酸金钠用亚硫酸钠进行稳定。从其中描述的溶液1,2和3的组成中，可计算出混合物每释放1克沉积在表面上的金，就需要消耗4.7克SO2，或5.88克SO3，或介于二者之间的某一数值的SO2和SO3的混合物。在两种情况下(使用氯化金和硫代硫酸金)，将释放大量迅速损坏加热器中的金属结构件的强腐蚀性蒸汽。因此，尽量减少这样的蒸汽以防止其进入周围环境中。使用硫代衍生物形式的高浓度贵金属水溶液以便获得用于装饰目的，例如碟子或用于电子器件目的，例如印刷电路的金属膜已经是众所周知的了。以下是所说用途的实施例1．US5545452公开了将金属含量为2-25重量％(第3栏，第10-20行)的Au硫醇盐水溶液用于获得用于装饰目的(第1栏，第38-41行)的金属薄膜。2．与上述美国专利类似，EP514073公开了将硫醇盐水溶液用于获得由Au或其他贵金属组成的薄膜，以便装饰陶瓷烧结制品的外表面，而不是内表面。考虑到用盘式喷涂工艺，喷涂工艺，和丝网印刷工艺使陶瓷材料着色非常简单，陶瓷工业对使用以金为基础的着色水溶液的可能性非常感兴趣，金是通过上述工艺涂覆的，因为其可提供以下优点·可以使释放到加热器中的毒性较大的或腐蚀性的蒸汽量降至最少，·可以与用于使陶瓷制品表面着色和沿深度方向着色的其它阳离子的有机衍生物水溶液混溶，因此，本专利技术的目的是提供一种水溶液形式的着色剂的组合物其·仅释放少量的腐蚀性蒸汽(≤2克SO2/克沉积金)，·可以与用于使陶瓷制品表面着色或沿深度方向着色的其它阳离子的有机衍生物水溶液混溶，·可以使陶瓷制品在表面着色，并且其深度可达到至少为1毫米。在陶瓷墙地砖着色材料生产和销售方面具有非常丰富经验的申请人现发现一价金有机衍生物的水溶液或水与醇或其他与水互溶的有机溶剂的混合溶液可用于使由常规陶瓷混合物组成的制品获得颜色从粉红到紫红到紫色变化的不同色调。作为本专利技术目的物的水溶液或水醇溶液特别适用于使玻化的炻器墙地砖着色，其或是在表面着色，或是在从表面开始深度为1-3毫米的区域内着色。对于制品在磨光后需保持装饰效果的要求而言，沿深度方向着色是必不可少的。因此，本专利技术的一个基本特征是使用金有机配合物的水溶液或水与亲水有机溶剂的混合溶液，其可与其它阳离子的衍生物互溶，而且仅释放出少量的腐蚀性气体(≤2克SO2/克沉积金)。所说溶液用于处理烧成前的陶瓷制品。当溶液仅含有金时，陶瓷制品在烧成后可获得粉红，紫红，和紫色的颜色，而当溶液与一些阳离子中的一种或几种离子的衍生物混合时，可产生新的色调，这些阳离子是Fe,Cr,Co,Mn,Cu,Ru,Pd,Zr,V,Ni,Sb,W,Zn,Sn。本专利技术可使用的金化合物属于那种一价金硫醇盐的化合物，其中Au与S原子键合，并可用以下通式来大致表示Au-S-R-X和Au-S-R-H，其中，R代表脂族或芳族或环脂族或杂环族的直链或支链二价基团，在其链上可任选地含有取代基，实例是氨基，酰氨基，羟基，羧基，烃基或羰基或CONH-；X代表选自于以下基团中的一价基团-COOH,SO2OH,-OH,-CONH2,-NH2,-O-P(O)(OH)2，其中H原子可被烷基所取代，而且酸基可被胺或碱金属或碱土金属成盐，而碱基可任选地被有机酸成盐。特别是，本专利技术使用的一价Au硫醇盐可是碱金属，碱土金属盐的形式，或是各种取代的胺。本专利技术Au化合物的水溶液是稳定的，且基本上是中性的，而且仅放出数量为2克SO2(最大)/克沉积在待着色制品表面上的金的腐蚀性蒸汽。所说的溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适合于使陶瓷制品在表面着色且颜色渗入陶瓷表面内至少１毫米从而使陶瓷制品着色的组合物，陶瓷制品的色调为粉红色－紫红色－紫色，所说的组合物由包括以下通式的一价金硫醇盐的水溶液或水与水溶性有机溶剂的混合溶液组成：Ａｕ－Ｓ－Ｒ－Ｘ和Ａｕ－Ｓ－Ｒ－Ｈ； 其中，Ｒ代表脂族或芳族或环脂族或杂环族的直链或支链二价基团，在其链上可任选地含有取代基如氨基、酰氨基、羟基、羧基、烃基或羰基或ＣＯＮＨ－； Ｘ代表选自于以下基团中的一价基团：ＣＯＯＨ，ＳＯ↓［２］ＯＨ，－ＯＨ，－ＣＯＮＨ↓［２］，－ＮＨ↓［２］，－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）↓［２］，其中Ｈ原子可被烷基所取代，而且酸基可被胺或碱金属或碱土金属成盐，而碱基可任选地被有机酸成盐。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：格拉基阿诺威格纳里，法布里基奥古伊加迪，
申请(专利权)人：格拉基阿诺威格纳里，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]