精异丙甲草胺的合成方法技术

精异丙甲草胺的合成方法，涉及农用除草剂精异丙甲草胺的合成工艺技术领域。将2，6‑甲基乙基苯胺和甲氧基丙酮在催化剂的作用下混合反应得到亚胺；将亚胺和氢气在手性催化剂的作用下进行不对称加成反应得到亚胺的氢化物；在缚酸剂的作用下，将亚胺的氢化物与氯乙酰氯进行酰化反应，然后加水分层，经有机层脱溶，得到精异丙甲草胺。本发明专利技术反应条件温和，加氢速度快，简化操作步骤，使成本降低，收率增高，光学纯度好，手性含量高达到90%，得到97%精异丙甲草胺，三步总收率达到90～92％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及农用除草剂精异丙甲草胺的合成工艺

技术介绍
精异丙甲草胺为选择性除草剂，通过阻碍蛋白质的合成而抑制细胞的生长。通过植物的幼芽即单子叶植物的胚芽鞘、双子叶植物的下胚轴吸收向上传导，种子和根也吸收传导，但吸收量较少，传导速度慢。出苗后主要靠根吸收向上传导，抑制幼芽和根的生长。敏感杂草在发芽后出土前或刚刚出土立即中毒死亡，表现为胚芽鞘紧包着生长点，稍变粗，胚根细而弯曲，无须根，生长点逐渐变褐色、黑色烂掉。如果土壤墒情好，杂草被杀死在幼芽期。如果土壤水分少，杂草出土后随着降雨土壤湿度增加，杂草吸收异丙基甲草胺，禾本科草心叶扭曲、萎缩，其他叶皱缩后整株枯死。阔叶杂草叶皱缩变黄整株枯死。对农作物无影响。目前研发的厂家大多数均采用以2，6-甲基乙基苯胺和甲氧基丙酮为原料，合成亚胺后在手性催化剂的作用下进行不对称加氢，再通过酰化反应得到精异丙甲草胺，但是均存在手性含量低、整体收率不高等情况，不利于实现工业化推广利用。
技术实现思路
本专利技术目的是提供可提高手性含量，并提高收率的精异丙甲草胺的合成方法。本专利技术包括以下步骤：1）在烷烃中，将2，6-甲基乙基苯胺和甲氧基丙酮在催化剂的作用下混合反应，反应结束后，脱溶后进行蒸馏得到亚胺；2）在二氯乙烷中，将亚胺和氢气在手性催化剂的作用下进行不对称加成反应，经脱溶得到亚胺的氢化物；3）在缚酸剂的作用下，将亚胺的氢化物与氯乙酰氯进行酰化反应，然后加水分层，经有机层脱溶，得到精异丙甲草胺。本专利技术反应条件温和，加氢速度快，简化操作步骤，使成本降低，收率增高，光学纯度好，手性含量高达到90%，得到97%精异丙甲草胺，三步总收率达到90～92％，可直接应用于工业化批量生产中。进一步地，为了反应彻底，无过量或无剩余,提高收率，步骤1）中，2，6-甲基乙基苯胺和甲氧基丙酮的投料摩尔比为1∶1.0～2.2。本专利技术步骤1）中所述催化剂优选对甲苯磺酸，利于进一步提高反应的收率，2，6-甲基乙基苯胺和对甲苯磺酸的投料摩尔比为1∶0.01～0.1。步骤1）2，6-甲基乙基苯胺和烷烃的投料比为1mol︰200～800ml。步骤1）中反应的温度条件为68℃～94℃。采用以上方式，可将原有亚胺制备的时间由40h反应时间降至12h，收率从原有的88%升至99%。步骤2）中亚胺和氢气的投料摩尔比为1∶1.0～1.2。步骤2）中所述手性催化剂为双膦铱配合物，亚胺和双膦铱配合物的投料摩尔比为1∶1×10-7～1×10-6。步骤2）所述不对称加成反应的温度条件为15℃～60℃，压力为2.0～5.0MPa。本专利技术在亚胺与氢气的不对称加成反应中，通过手性催化剂的筛选，将手性催化剂的用量降至3～20ppm，温度控制在15℃～60℃，将反应压力从原有的8.0MPa降至2.0～5.0MPa，使反应条件温和，将加氢时间从30h缩短至2h反应合格，收率从原有的90%提高至99%左右，合格后脱溶得到氢化物。步骤3）中亚胺的氢化物和氯乙酰氯的投料摩尔比为1∶1.0～1.8。步骤3）中酰化反应的温度条件为-10℃～25℃。采用以上工艺，使产品收率升高，提高了产品质量，脱溶得到97%以上的精异丙甲草胺，手性含量达到90%。具体实施方式实施例1在500ml装有搅拌、温度计、回流冷凝器的反应瓶中，加入81.8g(0.6mol)2，6-甲基乙基苯胺、81.6g(0.9mol)甲氧基丙酮、150ml庚烷和0.5g催化剂——对甲苯磺酸搅拌升温至90℃进行反应，反应结束后，脱溶后进行蒸馏，得到亚胺120.4g（0.5754mol），收率99%。在1000mL高压釜中加入118g（0.5754mol）亚胺、200mL二氯乙烷、1.5mg手性催化剂双膦铱配合物搅拌，通氢气至4.0Mpa进行加氢反应，合格后压出物料脱溶得亚胺的氢化物120.3g，收率99%。在500mL装有搅拌、温度计、回流冷凝器的反应瓶中，加入120.3g(0.57mol)亚胺的氢化物、200ml二氯乙烷和72.5g缚酸剂搅拌，降温至0℃进行滴加71.5g(0.627mol)氯乙酰氯，进行酰化反应，反应结束后，加水分层，有机层脱溶得精异丙甲草胺159.4g，含量97.3%，S体含量90.2%，收率96%。三步总收率91.1%。实施例2在500ml装有搅拌、温度计、回流冷凝器的反应瓶中，加入81.8g(0.6mol)2，6-甲基乙基苯胺、70.8g(0.78mol)甲氧基丙酮、250ml正己烷和1g催化剂对甲苯磺酸搅拌升温至70℃进行反应，反应结束后，脱溶后进行蒸馏，得到亚胺119.8g（0.573mol），收率99.1%。在1000mL高压釜中加入119.8g（0.573mol）亚胺、300mL二氯乙烷、3mg手性催化剂双膦铱配合物搅拌，通氢气至35Mpa进行加氢反应，合格后压出物料脱溶得亚胺的氢化物120.4g，收率99.5%。在1000mL装有搅拌、温度计、回流冷凝器的反应瓶中，加入120.4g(0.57mol)亚胺的氢化物、400ml二氯乙烷和108.8g缚酸剂搅拌，降温至-5℃进行滴加83.7g(0.741mol)氯乙酰氯，进行酰化反应，反应结束后，加水分层，有机层脱溶得精异丙甲草胺157.4g，含量97.5%，S体含量90.0%，收率95%。三步总收率90.3%。实施例3在500ml装有搅拌、温度计、回流冷凝器的反应瓶中，加入81.8g(0.6mol)2，6-甲基乙基苯胺、108.9g(1.2mol)甲氧基丙酮、300ml庚烷和5g催化剂对甲苯磺酸搅拌升温至80℃进行反应，反应结束后，脱溶后进行蒸馏，得到亚胺120.7g（0.5772mol），收率99.2%。在1000mL高压釜中加入120.7g（0.5772mol）亚胺、400mL二氯乙烷、5mg手性催化剂双膦铱配合物搅拌，通氢气至3.0Mpa进行加氢反应，合格后压出物料脱溶得亚胺的氢化物120.7g，收率99%。在1000mL装有搅拌、温度计、回流冷凝器的反应瓶中，加入120.7g(0.5714mol)亚胺的氢化物、200ml二氯乙烷和121.2g缚酸剂搅拌，降温至5℃进行滴加117.3g(1.0285mol)氯乙酰氯，进行酰化反应，反应结束后，加水分层，有机层脱溶得精异丙甲草胺159.6g，含量97.0%，S体含量89.8%，收率95.6%。三步总收率91.05%。实施例4在1000ml装有搅拌、温度计、回流冷凝器的反应瓶中，加入81.8g(0.6mol)2，6-甲基乙基苯胺、98.0g(1.08mol)甲氧基丙酮、400ml正己烷和10g催化剂对甲苯磺酸搅拌升温至75℃进行反应，反应结束后，脱溶后进行蒸馏，得到亚胺119.5g（0.5712mol），收率99.2%。在1000mL高压釜中加入119.5g（0.5712mol）亚胺、300mL二氯乙烷、10mg手性催化剂双膦铱配合物搅拌，通氢气至2.5Mpa进行加氢反应，合格后压出物料脱溶得亚胺的氢化物119.8g，收率99.3%。在500mL装有搅拌、温度计、回流冷凝器的反应瓶中，加入119.8g(0.5672mol)亚胺的氢化物、150ml二氯乙烷和96.3g缚酸剂搅拌，降温至15;℃进行滴加90.6g(0.7941mol)氯乙酰氯，进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
精异丙甲草胺的合成方法，其特征在于包括以下步骤：1）在烷烃中，将2，6‑甲基乙基苯胺和甲氧基丙酮在催化剂的作用下混合反应，反应结束后，脱溶后进行蒸馏得到亚胺；2）在二氯乙烷中，将亚胺和氢气在手性催化剂的作用下进行不对称加成反应，经脱溶得到亚胺的氢化物；3）在缚酸剂的作用下，将亚胺的氢化物与氯乙酰氯进行酰化反应，然后加水分层，经有机层脱溶，得到精异丙甲草胺。

【技术特征摘要】
1.精异丙甲草胺的合成方法，其特征在于包括以下步骤：1）在烷烃中，将2，6-甲基乙基苯胺和甲氧基丙酮在催化剂的作用下混合反应，反应结束后，脱溶后进行蒸馏得到亚胺；2）在二氯乙烷中，将亚胺和氢气在手性催化剂的作用下进行不对称加成反应，经脱溶得到亚胺的氢化物；3）在缚酸剂的作用下，将亚胺的氢化物与氯乙酰氯进行酰化反应，然后加水分层，经有机层脱溶，得到精异丙甲草胺。2.根据权利要求1所述精异丙甲草胺的合成方法，其特征在于步骤1）中，2，6-甲基乙基苯胺和甲氧基丙酮的投料摩尔比为1∶1.0～2.2。3.根据权利要求1所述精异丙甲草胺的合成方法，其特征在于步骤1）中所述催化剂为对甲苯磺酸，所述2，6-甲基乙基苯胺和对甲苯磺酸的投料摩尔比为1∶0.01～0.1。4.根据权利要求1或2或3所述精异丙甲草胺的合成方法，其特征在于步骤1）2，6-甲基乙基苯胺和烷烃的投料比为1m...

【专利技术属性】
技术研发人员：王建荣，窦伟，
申请(专利权)人：江苏长青农化股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32