本发明专利技术公开了一种制备2,3,5,6‑四氟‑1,4‑对苯二甲醇的工艺，属于精细化学品合成技术领域，包括以下反应步骤：(1)2,3,5,6‑四氟‑1,4‑对苯二甲腈在醚类溶剂中，通入干燥的氯化氢气体进行反应，然后加入低碳醇进行反应，得2,3,5,6‑四氟‑1,4‑对苯二甲酸亚氨基酯的溶液；(2)2,3,5,6‑四氟‑1,4‑对苯二甲酸亚氨基酯与水反应，收集有机相，水洗至中性，真空蒸馏脱除溶剂，得2,3,5,6‑四氟‑1,4‑对苯二甲酸二酯；(3)2,3,5,6‑四氟‑1,4‑对苯二甲酸二酯进行催化加氢还原反应，收集有机相，冷却、抽滤、烘干，得2,3,5,6‑四氟‑1,4‑对苯二甲醇。本发明专利技术具有原料廉价，操作简便，不产生高浓度酸性废水等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于精细化学品的合成
，具体涉及拟除虫菊酯的一种制备2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的工艺。
技术介绍
2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇是高效低毒含氟拟除虫菊酯(七氟菊酯和四氟苯甲醚菊酯)合成的重要中间体。在已公开的2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇制备工艺中，主要采用以2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲睛为原料，经2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸或其衍生物等中间体的合成工艺路线。(1)WO9312096、WO2007086330、US6759558、DE3714602、EP1247792公开了以2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸为原料，采用硼氢化钠还原合成2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇：该合成技术路线的优势是工艺路线短，其不足之处是，一是还原反应的收率低，使用昂贵的金属硼氢化物还原剂；二是水解反应需使用大大过量的浓硫酸，产生大量高浓度酸性废水。(2)WO2006013999、CN1458137、CN1605581、CN1631868、CN1636949、CN103641686公开了以2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸酯为原料，采用金属硼氢化物还原，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇：该合成技术路线虽然提高了还原反应的收率，但工艺路线长，总收率不够理想；也未能避免昂贵的金属硼氢化物还原剂、以及水解反应步骤的大量高浓度酸性废水。(3)CN1900039、CN103113192、GB2127013公开了2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸经酰氯化，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酰氯中间体，再通过金属硼氢化还原，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇：对于该工艺路线，还原反应步骤的不足之处是，CN1900039采用易燃易爆低沸点溶剂四氢呋喃，存在严重安全隐患；CN103113192采用昂贵的单质碘和污染环境严重的氯苯或二氯苯等溶剂；GB2127013的还原反应收率低。同时也都没有解决昂贵的金属硼氢化物还原剂、以及水解反应大量高浓度酸性废水的问题。(4)US20080207961、WO2008106286、CN1349484、JP2001158754公开了以2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈为原料，经醇解和还原反应，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇：该合成技术路线同样避免不了昂贵的金属硼氢化物还原剂、高浓度酸性废水量大的问题，而且在醇解反应一步的副反应严重，收率很低。(5)WO2000068173、WO2006137348公开了以2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈为原料，先采用AlH(i-Bu)2还原，合成2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醛，再经金属催化加氢还原，制备2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇：该合成技术路线虽然具有工艺路线短的优势，但第一步还原反应的副反应多，后处理过程繁琐，产物纯度不高、收率低。(6)WO2001055064、WO2002002504、WO2002034706、WO20020026678、US2002198401、JP4409057公开了以2,3,5,6-四氟对苯二甲睛为原料，经催化加氢还原反应，得到2,3,5,6-四氟对苯二甲胺，再经重氮化、水解反应，得到2,3,5,6-四氟对苯二甲醇：该合成路线的不足之处是，还原反应步骤使用昂贵的Pd-C催化剂；在重氮盐的水解反应，发生的副反应较多，后处理过程繁琐，产物纯度与收率不够理想。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，为了克服以2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲睛为原料的2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的现有制备工艺中，使用昂贵的金属硼氢化物还原剂或Pd-C催化剂、高浓度酸性废水量大、或副反应多而致的总收率低等缺陷，而提供了一种2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的制备工艺。本专利技术的制备工艺避免了昂贵的金属氢化物类还原剂或Pd-C催化剂，不产生高浓度酸性废水，总收率高，有利于降低产品成本和废水处理费用，更适合工业化生产。本专利技术采用的技术方案如下：一种制备2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的工艺，以2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈为原料，先合成亚氨基酯，再水解和催化加氢还原，得到2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇，包括以下步骤：(1)将2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈加入到醚类溶剂中，通入干燥的氯化氢气体进行反应，然后加入低碳醇进行反应，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸亚氨基酯，不经分离，直接用于下一步反应；(2)步骤(1)所得的2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸亚氨基酯，进行水解反应，收集有机相，水洗至中性，真空蒸馏脱除溶剂，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二酯；(3)步骤(2)所得的2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二酯，在含催化剂的溶剂中，通入氢气，进行催化加氢还原反应，然后收集有机相，冷却、抽滤、烘干，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇。本专利技术采用的合成路线如下：其中，在步骤(1)中，所述的醚类溶剂，选自以下一种或几种：甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、异丁醚、正戊醚、异戊醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚；所述的低碳醇为1～4个碳的醇，选自以下一种或几种：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异正醇；在通入氯化氢气体的过程中，反应温度为-20～10℃，然后使温度自然升至20～30℃反应；加入低碳醇后，反应温度为30～200℃；在步骤(2)中，所述的水解反应，反应温度为-10～100℃；在步骤(3)中，所述的催化剂为Cu(CrO2)2或Ni(CrO2)2；所述的溶剂，选自以下一种或几种：醇类，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇；醚类，正丙醚、异丙醚、正丁醚、异丁醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚；烃类，正己烷、正庚烷、正辛烷、环已烷、甲苯、乙苯、二甲苯；通入氢气反应的压力为1.0～10.0MPa；通入氢气反应的温度为20～200℃。本专利技术的积极进步效果在于，本专利技术以2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲睛为原料制备2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的工艺，避免了昂贵的金属氢化物类还原剂或Pd-C催化剂，不产生高浓度酸性废水，总收率高，因而有利于降低产品成本和废水处理费用，更适合工业化生产。具体实施方式为使本专利技术的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本专利技术的具体实施方式做详细说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本专利技术。但是本专利技术能够以很多不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本专利技术内涵的情况下做类似改进，因此本专利技术不受下面公开的具体实施的限制。实施例12,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的制备包括以下步骤：a.2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸亚氨基甲酯的合成在带有搅拌器、温度计、冷凝管(末端连接尾气吸收装置)和气体导入管的250mL的四口烧瓶中，加入20g2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈和150g甲基叔丁基醚，搅拌下降温至-10℃，控温-10～-5℃，通过导气本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备2,3,5,6‑四氟‑1,4‑对苯二甲醇的工艺，其特征在于，包括以下步骤：(1)将2,3,5,6‑四氟‑1,4‑对苯二甲腈加入到醚类溶剂中，通入干燥的氯化氢气体进行反应，然后加入低碳醇进行反应，得2,3,5,6‑四氟‑1,4‑对苯二甲酸亚氨基酯，不经分离，直接用于下一步反应；(2)对步骤(1)所得的2,3,5,6‑四氟‑1,4‑对苯二甲酸亚氨基酯，进行水解反应，收集有机相，水洗至中性，真空蒸馏脱除溶剂，得2,3,5,6‑四氟‑1,4‑对苯二甲酸二酯；(3)步骤(2)所得的2,3,5,6‑四氟‑1,4‑对苯二甲酸二酯，在含催化剂的溶剂中，通入氢气，进行催化加氢还原反应，然后收集有机相，冷却、抽滤、烘干，得2,3,5,6‑四氟‑1,4‑对苯二甲醇。其制备的合成路线如下：
【技术特征摘要】
1.一种制备2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的工艺，其特征在于，包括以下步骤：(1)将2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈加入到醚类溶剂中，通入干燥的氯化氢气体进行反应，然后加入低碳醇进行反应，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸亚氨基酯，不经分离，直接用于下一步反应；(2)对步骤(1)所得的2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸亚氨基酯，进行水解反应，收集有机相，水洗至中性，真空蒸馏脱除溶剂，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二酯；(3)步骤(2)所得的2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二酯，在含催化剂的溶剂中，通入氢气，进行催化加氢还原反应，然后收集有机相，冷却、抽滤、烘干，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇。其制备的合成路线如下：2.根据权利要求1所述的一种制备2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的工艺，其特征在于，在步骤(1)中，所述的醚类溶剂，选自以下一种或几种：甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、异丁醚、正戊醚、异戊醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚。3.根据权利要求1所述的一种制备2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的工艺，其特征在于，在步骤(1)中，所述的低碳醇为1～4个碳的醇，选自以下一种或几种：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异正醇。4.根据权利要求1所述的一种制备2,3,5,...
【专利技术属性】
技术研发人员：蒋玉仁，吴海燕，吴海让，
申请(专利权)人：岳阳中科华昂精细化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43
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