高硬度环氧改性聚氨酯复合材料及其制备方法技术

一种高硬度环氧改性聚氨酯复合材料，其是通过采用预聚体法将A组分与B组分加入到可抽真空的密闭容器内进行混合反应后制备得到；A组分为端异氰酸酯预聚体与环氧树脂的混合物；B组分为扩链剂与催化剂的混合物；其制备方法包括：称取A组分130～140份、B组分2.4～15.2份，分别预热；然后将预热好的A、B组分加入到可抽真空的密闭容器内混合，边搅拌边进行真空脱泡，待气泡脱净后取出，浇注到相应模具中，然后进行低温固化，脱模，再加热硫化，制得高硬度环氧改性聚氨酯复合材料。本发明专利技术的产品具有高韧性、釜中寿命延长、反应速度可控、成本低等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机高分子弹性材料及其制备
，尤其涉及一种改性聚氨酯复合材料及其制备方法。
技术介绍
高硬度(ShoreD硬度≥70)聚氨酯弹性体广泛应用于压力辊、轴承、齿轮、冲压模、保龄球等，但由于聚氨酯弹性体材料硬度值高，硬段含量高，在工艺及材料性能方面皆存在技术难题。在聚氨酯弹性体材料的制备上，目前主要通过提高硬段含量的方法来提高弹性体硬度。对于预聚体法来说，提高硬段含量即必须增加异氰酸酯及扩链剂用量，一般来说随着异氰酸酯及扩链剂用量的增加，聚氨酯材料硬度会有一定升高，但其扩链反应速度会大幅提高，反应速度快，釜中寿命缩短，不易操作；同时在产品的性能方面，材料脆性增大，韧性下降，严重限制了其使用和推广。试验表明，要制备邵D硬度大于75D的聚氨酯弹性体，NCO质量分数应高于10％，而这种高NCO含量体系的凝胶时间小于1min，严重限制了其使用和推广。如何制得一种硬度高、韧性好、同时具有较长釜中寿命的聚氨酯弹性体材料一直是本领域技术人员需要攻克的技术难点。潘光君等(青岛科技大学学报，2008，29(4):334-336)利用环氧树脂(E-51)与聚氨酯预聚体反应，制备了环氧树脂改性聚氨酯弹性体材料。该技术方案是先将聚醚多元醇PTMG与环氧树脂E-51混合后100℃～110℃抽真空脱水，然后降温至50℃～60℃，再加入甲苯二异氰酸酯(TDI-100)后在90℃～95℃条件下反应2.5h，制得聚氨酯预聚体组分，然后加入一定量的3,3′－二氯－4,4－二氨基二苯基甲烷、几滴催化剂三乙胺，搅拌均匀后模压制得环氧树脂改性聚氨酯弹性体材料。该技术方案制备的环氧树脂改性聚氨酯弹性体材料硬度范围为邵A92～98之间，硬度值偏低。在合成工艺上，环氧树脂E-51与聚醚多元醇同时参与和甲苯二异氰酸酯(TDI-100)的聚合反应，存在反应剧烈、合成的预聚体料粘度大等缺点，该技术方案不适合进行高硬度聚氨酯弹性体的制备。CN101550327A中国专利文献公开了一种高硬度高韧性聚氨酯浇注胶及其应用，其由A组分和B组分按一定比例混合获得，A组分为由异氰酸酯与聚醚或聚酯多元醇合成的端异氰酸酯预聚体，B组分为分子量小于400的二官能度或三官能度的多元醇，或者由分子量小于400的小分子多元醇与分子量在1000～2000的大分子聚醚多元醇或聚酯多元醇混合制得。尽管该技术方案制得的材料产品具有硬度高、韧性好等特性，但该技术方案中并未涉及到使用环氧树脂改性聚氨酯材料的工艺思路，其相比于使用环氧树脂改性聚氨酯弹性体所得的高硬度材料而言，其成本偏高。CN103524703A号中国专利文献公开了一种聚氨酯/环氧树脂复合材料的制备方法，其主要由A组分和B组分混合获得，A组分为聚氨酯预聚体，由聚醚多元醇N210与二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50在一定条件下合成制得，B组分为二元芳胺封端的环氧树脂，由二硫基甲苯二胺或2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯与环氧树脂E-44一定条件下反应制得，A组分和B组分按照一定比例混合后在常温条件下反应固化成型，制备出了具有性能较优的胶黏剂材料。然而，该技术方案的目的主要用于制备聚氨酯胶黏剂材料，硬度低，且成型方式为常温固化，后期固化时间长，效率低。此外，CN104119499A号中国专利文献公开了一种环氧改性芳香族聚硫氨酯的制备方法，CN104119497A号中国专利文献公开了一种环氧改性脂肪族聚硫氨酯的制备方法，CN102010498A号中国专利文献公开了一种遇水快速膨胀的聚氨酯弹性体制备方法。从以上公开的现有技术来看，均存在以下主要缺陷：1)现有改性聚氨酯材料硬度值均小于邵50D，不能满足特定应用场合的使用要求；2)在现有采用的配方或工艺中，在添加环氧树脂改性后，聚氨酯材料硬度值提高并不明显；3)现有技术中大部分的环氧树脂开环反应固化剂及催化剂的选择，都倾向使用胺类固化剂参与环氧开环反应，固化反应时绝大部分都有使用二元胺(MOCA)扩链剂与环氧树脂发生开环反应，形成胺基封端环氧树脂后，再与聚氨酯预聚体参与反应，采用该技术方案在制备高硬度材料时，由于胺基的高反应活性，会产生反应速度快，工艺性差的问题，同样不适合进行较大制品的浇注；4)部分技术方案则未加入相应扩链剂组分，这样会导致材料韧性严重不足。由上可见，现有制备的环氧改性聚氨酯弹性体材料不仅产品硬度偏低，而且工艺效率低、成本高、操作难以控制，目前尚无高硬度(ShoreD硬度≥70)环氧改性聚氨酯复合材料制备的相关报道，
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种具有高韧性、釜中寿命延长的高硬度环氧改性聚氨酯复合材料，还相应提供一种反应速度可控、成本降低、步骤更加简化的高硬度环氧改性聚氨酯复合材料的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为一种高硬度环氧改性聚氨酯复合材料，所述环氧改性聚氨酯复合材料是通过采用预聚体法将A组分与B组分加入到可抽真空的密闭容器内进行混合反应后制备得到；所述A组分为端异氰酸酯预聚体与环氧树脂的混合物；所以B组分为扩链剂与催化剂的混合物。上述的高硬度环氧改性聚氨酯复合材料，优选的，所述环氧改性聚氨酯复合材料的ShoreD硬度≥70。上述的高硬度环氧改性聚氨酯复合材料，优选的，所述环氧改性聚氨酯复合材料的拉伸强度≥35MPa，扯断伸长率≥12％，弯曲强度≥40MPa，冲击强度≥100KJ/m2。作为一个总的技术构思，本专利技术还提供一种上述的高硬度环氧改性聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：称取A组分130～140份、B组分2.4～15.2份，分别预热；然后将预热后的A组分与B组分加入到可抽真空的密闭容器内混合，边搅拌边进行真空脱泡，待气泡脱净后取出，浇注到相应模具中，然后进行低温固化，脱模，再加热硫化，制得高硬度环氧改性聚氨酯复合材料(本步骤采用的是预聚体法)；所述A组分为端异氰酸酯预聚体与环氧树脂的混合物；所述B组分为扩链剂与催化剂的混合物。需要特别说明的是，本专利技术所用的环氧树脂为未进行端胺基封端的环氧树脂，因为这样的环氧树脂会导致在制备高硬度聚氨酯材料时反应速度快、工艺性差，进而不能实现本专利技术的目的。上述的制备方法中，优选的，所述A组分的制备包括：在50℃～80℃条件下，向100质量份端异氰酸酯预聚体中添加30～40质量份的环氧树脂(添加量可以为30～40质量份之间的任意份数，如31份、35份等)，充分混匀后制得A组分。环氧树脂中环氧基团的摩尔数按以下计算方法：环氧基团摩尔数＝环氧树脂添加质量×环氧值。上述的制备方法中，优选的，所述端异氰酸酯预聚体为NCO值在13％～16％之间(NCO值可取13％～16％之间的任意数值，如13％、14.6％、16％等)的端异氰酸酯预聚体，所述端异氰酸酯预聚体由聚醚多元醇和/或聚酯多元醇与多异氰酸酯聚合反应后制备得到；所述环氧树脂包括E-54、E-51、E-44、E-42、E-35、E-31中的一种或多种的混合物。更优选的，所述的聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚环氧丙烷二醇，所述聚酯多元醇包括聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高硬度环氧改性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述环氧改性聚氨酯复合材料是通过采用预聚体法将A组分与B组分加入到可抽真空的密闭容器内进行混合反应后制备得到；所述A组分为端异氰酸酯预聚体与环氧树脂的混合物；所以B组分为扩链剂与催化剂的混合物。

【技术特征摘要】
1.一种高硬度环氧改性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述环氧改性聚氨酯复合材料是通过采用预聚体法将A组分与B组分加入到可抽真空的密闭容器内进行混合反应后制备得到；所述A组分为端异氰酸酯预聚体与环氧树脂的混合物；所以B组分为扩链剂与催化剂的混合物。2.根据权利要求1所述的高硬度环氧改性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述环氧改性聚氨酯复合材料的ShoreD硬度≥70。3.根据权利要求1或2所述的高硬度环氧改性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述环氧改性聚氨酯复合材料的拉伸强度≥35MPa，扯断伸长率≥12%，弯曲强度≥40MPa，冲击强度≥100KJ/m2。4.一种如权利要求1～3中任一项所述的高硬度环氧改性聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：称取A组分130～140份、B组分2.4～15.2份，分别预热；然后将预热好的A组分与B组分加入到可抽真空的密闭容器内混合，边搅拌边进行真空脱泡，待气泡脱净后取出，浇注到相应模具中，然后进行低温固化，脱模，再加热硫化，制得高硬度环氧改性聚氨酯复合材料；所述A组分为端异氰酸酯预聚体与环氧树脂的混合物；所以B组分为扩链剂与催化剂的混合物。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述A组分的制备包括：在50℃～80℃条件下，向100质量份端异氰酸酯预聚体中添加30～40质量份的环氧树脂，充分混匀后制得A组分。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述端异氰酸酯预聚体为NCO值在13%～16%之间的端异氰酸酯预聚体，所述端异氰酸酯预聚体由聚醚多元醇和/或聚酯多元醇与多异氰酸酯聚合反应后制备得到；所述环氧树脂包括E-54、E-51、E-44、E-42、E-35、E-31中的一种或多种的混合物。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚环氧丙烷二醇，所述聚酯多元醇包括聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯兴卓，许双喜，夏利平，王鹏，曹彦海，
申请(专利权)人：株洲时代新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43