一种超快速制备热电材料粉体和器件的方法技术

本发明专利技术公开了一种超快速制备热电材料粉体和器件的方法，包括以下步骤：(1)先将热电材料组成元素单质粉末按化学计量比称量混合后压片，然后通过自蔓延燃烧反应或者热爆反应，超快速获得热电材料粉体(2)超快速制备热电器件：将绝缘基板、电极粉体以及步骤(1)获得的热电材料粉体作为选择性激光熔融工艺的出发原料，通过三维打印制备热电器件。本发明专利技术直接从热电材料的单质原料出发，通过结合自蔓延燃烧合成、喷墨打印和选择性激光熔融的3D打印技术，以及增材制造技术打印热电器件，避免传统热电器件制备工艺过程中繁琐的中间环节，同时可直接打印微型器件，克服传统焊接组装工艺中成品率低和原料利用率低的问题。

Method for preparing ultra fast thermoelectric material powder and device

The invention discloses a method for ultra fast preparation of thermoelectric material powder and device, which comprises the following steps: (1) the first thermoelectric material elements of the powder according to the stoichiometric weighing after mixing compression, and then through the combustion or thermal explosion reaction SHS, ultra fast obtain thermoelectric material powder (2) ultra fast preparation of thermoelectric devices: insulating substrate, electrode powder and step (1) thermoelectric material powder obtained by selective laser melting process as starting materials, preparation of thermoelectric devices by three dimensional printing. The invention of thermoelectric materials directly from elemental materials, through a combination of self propagating combustion synthesis of 3D printing technology, inkjet printing and selective laser melting, and additional material manufacturing technology to print thermoelectric devices, avoid the tedious intermediate ring traditional thermoelectric devices in the preparation process, and can directly print micro devices, to overcome the traditional welding assembly in the process of low yield and low utilization rate of raw material problem.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种超快速制备热电材料粉体和器件的方法，属于热电材料和器件制备新工艺。
技术介绍
热电转换技术包含热电制冷技术和温差发电技术，前者利用材料的帕尔贴效应将电能转换为热能，后者利用材料的赛贝克效应将热能转换为电能，作为一种全固态的新型能源转换技术，热电器件具有长寿命、无需维护和适应恶劣环境等优势。其中，热电制冷技术应用于对应噪声和空间等有特殊要求的制冷领域，如采用热电制冷技术的红酒柜和汽车坐垫，激光二极管的制冷是采用微型热电制冷器件来实现的，微型制冷器件的尺寸可达3×3×1mm3，而其中热电制冷器件的基本组成单元热电材料粒子的截面积可达0.1×0.1mm2。热电发电技术主要应用在偏远地区独立电源系统、汽车尾气废热回收、工业窑炉废热回收和太阳能光电热电复合发电系统等领域。目前，热电发电技术中所应用的材料有碲化铋及其合金、碲化铅及其合金和硅锗合金，而其他一些实验室报道的性能较好的热电材料由于器件制备技术上的瓶颈而很难实现商业化的应用。现有的商业化的热电器件的制备工艺普遍是采用先获得块体热电材料，然后切割成热电材料粒子，通过焊接的方式将p型和n型热电材料与布置在绝缘陶瓷片上的导流条结合并相互串联在一起。这种焊接的方式在制备热电器件时有以下几种缺点：1.工序复杂，包含大量的手工过程，成本高；2.随着热电材料粒子尺寸的降低和数量的增加，由于切割损耗和损坏造成的材料利用率和成品率大大降低；3.焊接过程中热影响区域较大，对材料和接头的性能存在不可预知的影响。3D打印技术在最近10年日益受到人们的重视，采用分层叠加制造的基本原理，理论上3D打印技术可以打印任何复杂形状的零件。而可打印材料的种类从塑料、金属再到陶瓷以及生命体等，选择性激光烧结或熔融技术利用激光局部能量密度高的特点，将粉体局部加热达到熔点以上，使其烧结在一起，这种技术大量应用于不锈钢、Ti合金、Ni合金、CoCr合金等高温合金以及陶瓷的3D打印，在产品的设计环节采用3D打印技术可以大大缩短从产品概念设计草图到成型的时间，从而可以更快的推动新产品的开发。如果将3D打印技术用于热电器件的快速成型，将大大的节省人力成本，同时提高器件的成品率，同时由于打印过程中激光的热影响区域很小，因此可避免由于热冲击对产品性能可靠性的不利影响。另外，热电器件的结构规整，同时高度一般低于10mm，因此采用3D打印不需要复杂的前期建模设计，且打印效率相对一些形状复杂的零件要高。将3D打印技术应用于热电器件的生产也有主要的技术难题，主要难题之一是低成本的获得大批量可用于打印的热电材料粉体，目前市场上利用选择性激光烧结或熔融的3D打印设备需要的粉体量都至少在1Kg以上。而且，目前选择性激光熔融技术主要用于打印传统的金属零件，属于结构材料。开发商业应用的材料体系仍限定于不锈钢、Co基、Ni基、Ti基高温合金等结构材料，对功能材料，如半导体材料的打印基本没有研究。对于热电材料及器件的打印尚未有人公开报道，可能出于以下两个方面的原因：1.在3D打印领域，人们关注的方向是结构材料，而非功能材料；2.现有的热电材料粉体制备技术很难满足商业化选择性激光熔融设备的要求，或者说现有的商业化选择性激光熔融设备难以满足热电材料粉体打印的要求。这是因为，目前的热电材料粉体制备技术获得的粉体形状不规则，其流动性不能满足商业化设备铺粉的要求；另外，热电器件包含至少3种不同的材料(电极材料、p型和n型热电材料)，采用现有商业化设备不可能在一次打印过程中完成整个器件的打印。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种快速制备热电器件的方法，通过结合喷墨打印和选择性激光熔融的3D打印技术，以及增材制造技术打印热电器件，避免传统热电器件制备工艺过程中繁琐的中间环节，同时可直接打印微型器件，克服传统焊接组装工艺中成品率低和原料利用率低的问题。本专利技术为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：一种超快速制备热电材料粉体和器件的方法，主要包括以下两个步骤：(1)超快速制备热电材料粉体：按照p型热电化合物中各元素的化学计量比准备各元素的单质粉体作为反应物，研磨混合均匀，通过自蔓延燃烧反应或者热爆反应，获得p型热电材料粉体；按照n型热电化合物中各元素的化学计量比准备各元素的单质粉体作为反应物，研磨混合均匀，通过自蔓延燃烧反应或者热爆反应，获得n型热电材料粉体；(2)超快速制备热电器件：将绝缘基板、电极粉体以及步骤(1)获得的热电材料粉体作为选择性激光熔融工艺的出发原料，通过三维打印制备热电器件。按上述方案，所述电极粉体选自单质Ni、Cu、Ag、Al、Mo、W、Ti或者NiAl合金等中的一种或几种按任意比例的混合物。按上述方案，所述p型热电化合物选自Bi2-xSbxTe3、SnSe、CeFe4Sb12、MnSi1.75、Zr0.5Hf0.5CoSb和PbSe等中的一种；所述n型热电化合物选自Bi2Te3-xSex、SnTe、n-Co4Sb12-xTex、Mg2Si1-xSnx、ZrNiSn和PbS等中的一种。按上述方案，步骤(1)中自蔓延燃烧反应的点火方式包括火焰点火、电阻丝加热点火和激光点火；各单质粉体的粒径不超过50μm，纯度不低于99.9％。按上述方案，步骤(2)中所述的三维打印包括如下步骤：1)准备原料，包括绝缘基板、电极粉体、p型热电化合物粉体和n型热电化合物粉体；2)根据所需要的电极图案和厚度，采用选择性激光熔融工艺将电极粉体打印在绝缘基板(一)上，得到打印有电极层(一)的绝缘基板；3)根据设计的器件热电臂尺寸和分布，采用选择性激光熔融工艺分别将p型热电化合物粉体和n型热电化合物粉体在步骤2)所得的电极层(一)上打印成p型热电臂和n型热电臂；4)根据所需要的电极图案和厚度，将电极粉体采用选择性激光熔融工艺打印在p型热电臂和n型热电臂上，形成电极层(二)，所述电极层(二)将p型热电臂和n型热电臂相连接；5)在所述电极层(二)表面盖上绝缘基板(二)，得到热电器件。进一步地，所述电极层(一)、电极层(二)均由步骤1)所述的电极粉体打印而成。进一步地，所述绝缘基板(一)、绝缘基板(二)均为步骤1)所准备的绝缘基板，可以选用陶瓷绝缘基板。进一步地，对于步骤1)中，电极粉体、p型热电化合物粉体和n型热电化合物粉体的粒度控制在0.1～50μm范围。优选地，步骤1)中，将电极粉体、p型热电化合物粉体和n型热电化合物粉体分别分散于水或其他挥发性溶剂中制成悬浮液用于喷墨打印，悬浮液的固相含量均控制在1～40％。其中，其他挥发性溶剂可以选自乙醇和丙酮等。进一步地，对于步骤1)中各原料的量根据所需打印的热电器件的尺寸而定，在此不作具体限定。进一步地，所述步骤2)必要时需要进行重复，直至达到电极层(一)所需要的厚度。进一步地，所述步骤3)必要时需要进行重复，直至达到p型热电臂和n型热电臂所需要的厚度。进一步地，所述步骤4)必要时需要进行重复，直至达到电极层(二)所需要的厚度。进一步地，步骤2)、3)、4)中的选择性激光熔融工艺中，激光的类型为连续激光，波长为1060～1070nm，激光的功率控制在5～100W，激光扫描线速率控制在10～500mm/s，气氛控制为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超快速制备热电材料粉体和器件的方法，其特征在于主要包括以下两个步骤：(1)超快速制备热电材料粉体：按照p型热电化合物中各元素的化学计量比准备各元素的单质粉体作为反应物，研磨混合均匀，通过自蔓延燃烧反应或者热爆反应，获得p型热电材料粉体；按照n型热电化合物中各元素的化学计量比准备各元素的单质粉体作为反应物，研磨混合均匀，通过自蔓延燃烧反应或者热爆反应，获得n型热电材料粉体；(2)超快速制备热电器件：将绝缘基板、电极粉体以及步骤(1)获得的热电材料粉体作为选择性激光熔融工艺的出发原料，通过三维打印制备热电器件。

【技术特征摘要】
1.一种超快速制备热电材料粉体和器件的方法，其特征在于主要包括以下两个步骤：(1)超快速制备热电材料粉体：按照p型热电化合物中各元素的化学计量比准备各元素的单质粉体作为反应物，研磨混合均匀，通过自蔓延燃烧反应或者热爆反应，获得p型热电材料粉体；按照n型热电化合物中各元素的化学计量比准备各元素的单质粉体作为反应物，研磨混合均匀，通过自蔓延燃烧反应或者热爆反应，获得n型热电材料粉体；(2)超快速制备热电器件：将绝缘基板、电极粉体以及步骤(1)获得的热电材料粉体作为选择性激光熔融工艺的出发原料，通过三维打印制备热电器件。2.根据权利要求1所述的一种超快速制备热电材料粉体和器件的方法，其特征在于所述电极粉体选自单质Ni、Cu、Ag、Al、Mo、W、Ti或者NiAl合金中的一种或几种按任意比例的混合物。3.根据权利要求1所述的一种超快速制备热电材料粉体和器件的方法，其特征在于所述p型热电化合物选自Bi2-xSbxTe3、SnSe、CeFe4Sb12、MnSi1.75、Zr0.5Hf0.5CoSb和PbSe中的一种；所述n型热电化合物选自Bi2Te3-xSex、SnTe、n-Co4Sb12-xTex、Mg2Si1-xSnx、ZrNiSn和PbS中的一种。4.根据权利要求1所述的一种超快速制备热电材料粉体和器件的方法，其特征在于步骤(2)中所述的三维打印包括如下步骤：1)准备原料，包括绝缘基板、电极粉体、p型热电化合物粉体和n型热电化合物粉体；2)根据所需要的电极图案和厚度，采用选择性激光熔融工艺将电极粉体打印在绝缘基板(一)上，得到打印有电极层(一)的绝缘基板；3)根据设计的器件热电臂尺寸和分布，采用选择性激光熔融工艺分别将p型热电化合物粉体和n型热电化合物粉体...

【专利技术属性】
技术研发人员：鄢永高，唐新峰，苏贤礼，陈天乐，吴林春，毛宇，吴克平，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42