一种制备缩醛羰化物的方法技术

本发明专利技术提出了一种通过缩醛羰基化反应制备作为生产乙二醇的中间体的缩醛羰化物的方法，所述方法包括将原料缩醛和原料气一氧化碳通过载有酸性EMT分子筛的催化剂的反应器进行羰基化反应，得到产物缩醛羰化物。本发明专利技术方法中原料缩醛的转化率高，缩醛羰化物的选择性高，催化剂寿命长，不需要使用外加溶剂，反应条件比较温和，能够连续生产，具备工业化应用潜力。而且，所获得的产物能够通过加氢后水解生产乙二醇。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种作为生产乙二醇的中间体的缩醛羰化物的制备方法。
技术介绍
乙二醇是国家重要的化工原料和战略物资，用于制造聚酯(可进一步生产涤纶、PET瓶子、薄膜)、炸药、乙二醛，并可作为防冻剂、增塑剂、水力流体和溶剂等。2009年中国的乙二醇进口量超过580万吨，预计2015年我国乙二醇需求将达到1120万吨，生产能力约500万吨，供需缺口仍达620万吨，因此，我国乙二醇生产新技术的开发应用具有很好的市场前景。国际上主要采用石油裂解的乙烯经氧化得到环氧乙烷，环氧乙烷水合得到乙二醇。鉴于我国“富煤缺油少气”的能源资源结构与原油价格长期维持高位运行等现状，煤制乙二醇新型煤化工技术既能保障国家的能源安全，又充分利用了我国的煤炭资源，是未来煤化工产业最现实的选择。目前，国内比较成熟的技术是由中国科学院福建物构所开发的“CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇成套工艺技术。”2009年12月上旬，备受业界瞩目的全球首套工业化示范装置-内蒙古通辽金煤化工公司“煤制乙二醇项目”一期工程、年产20万吨煤制乙二醇项目顺利打通全线工艺流程，生产出合格乙二醇产品。然而工艺单元较多，工业气体纯度要求高，在氧化偶联过程中需要使用贵金属催化剂，需要利用潜在环境污染的氮氧化合物等会制约该流程的经济性、环保性、节能性以及进一步工程放大。聚甲氧基二甲醚(或叫聚甲氧基甲缩醛，英文名为Polyoxymethylenedimethylethers)的分子式为CH3O(CH2O)nCH3，其中n≥2，一般简称为DMMn(或PODEn)。在制备聚甲氧基二甲醚的过程中，其生成的产物分布不合理，甲缩醛和DMM2较高，而可以用作柴油添加剂的DMM3～4选择性却较低，因此，常常需要对其制备过程中的副产物进行反复分离再反应，这样能耗较大，经济性较差。因此，如果能将作为副产物的甲缩醛和DMM2直接加工成经济价值更高的产品将会提高此过程的经济性。US2010/0105947A公开了一种甲氧基乙酸甲酯的制备方法，其是在沸石分子筛催化剂存在下，将二甲氧基甲烷羰基化制备，其中催化剂选自FAU，ZSM-5，MOR，β-沸石。EP0088529A2公开了一种甲氧基乙酸甲酯的制备方法，其是在固体催化剂存在下，将二甲氧基甲烷羰基化制备得到，所述催化剂选自酸性阳离子交换树脂，粘土，沸石，固体酸，无机氧化物，无机盐和氧化物。CN104119228A公开了一种甲氧基乙酸甲酯的制备方法，其以甲缩醛和CO为原料催化合成甲氧基乙酸甲酯，其中，催化剂为具有MWW型骨架结构的分子筛。CN103894228A公开了一种甲氧基乙酸甲酯的制备方法，其以甲缩醛和CO为原料催化合成甲氧基乙酸甲酯，其中，催化剂为负载有机磺酸强酸的固体催化剂，所述催化剂的载体为选自活性炭，SBA-15和MCM-41的一种或多种。CN103172517A公开了一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法，其中，在固体酸催化剂存在下，甲缩醛和CO进行气相羰基化反应生成甲氧基乙酸甲酯。近年来，美国UC，Berkeley的AlexisT.Bell教授课题组提出利用甲缩醛气相羰基化法制备甲氧基乙酸甲酯，然后加氢水解得到乙二醇的一条新路线，其中最关键的一步是气相羰基化反应。然而催化剂寿命短、原料气中甲缩醛浓度低、甲缩醛转化率与甲氧基乙酸甲酯选择性都不够理想，离工业化还有相当长的距离(Angew.Chem.Int.Ed.，2009，48，4813～4815；J.Catal.，2010，270，185～195；J.Catal.，2010，274，150～162；WO2010/048300A1)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种通过羰基化制备作为生产乙二醇的中间体的缩醛羰化物的方法。为此，本专利技术提供了一种制备作为生产乙二醇的中间体的缩醛羰化物的方法，所述方法包括将原料缩醛和原料气一氧化碳通过载有作为催化剂的酸性EMT分子筛的反应器进行羰基化反应，其中所述原料缩醛为R1O(CH2O)nR2，n＝1、2、3或4；R1和R2分别独立地为C1～C3烷基。在一个优选实施方案中，所述酸性EMT分子筛中硅和铝的原子比为Si/Al＝1.5～100，优选Si/Al＝4～30。在一个优选实施方案中，所述酸性EMT分子筛中含有质量分数为0～10％，优选0～2％的金属；优选地，所述金属为铜、铁、镓、银、镍、钴、钯和铂中的一种或者多种。在一个优选实施方案中，所述金属位于所述酸性EMT分子筛的离子交换位、孔道中、表面上和/或骨架上；优选地，所述金属通过原位合成、浸渍或离子交换中的一种或者多种方式引入。在一个优选实施方案中，所述酸性EMT分子筛经过脱硅或脱铝后处理；优选地，所述脱硅后处理是碱溶液处理，所述脱铝后处理是酸溶液处理或水蒸气处理。在一个优选实施方案中，所述催化剂中含有质量分数为1～60％，优选10～30％的成型剂；优选地，所述成型剂是氧化铝、氧化硅或高岭土中的一种或多种。在一个优选实施方案中，所述原料缩醛优选CH3OCH2OCH3，C2H5OCH2OC2H5或CH3O(CH2O)2CH3，并且所述缩醛羰化物是以下中的一种或多种：CH3-O-(CO)-CH2-O-CH3，C2H5-O-(CO)-CH2-O-C2H5，CH3-O-(CO)-CH2-O-CH2-O-CH3和CH3-O-CH2-(CO)-O-CH2-O-CH3。在一个优选实施方案中，所述羰基化反应的条件是：反应温度为60～140℃，反应压力为1～15MPa，原料缩醛质量空速为0.1～10.0h-1，原料气一氧化碳与原料缩醛的摩尔比为2∶1～20∶1，且不添加任何其它溶剂；优选地，所述羰基化反应的条件是：反应温度为70～120℃，反应压力为3～10MPa，原料缩醛质量空速为0.5～3h-1，原料气一氧化碳与原料缩醛的摩尔比为5∶1～15∶1，且不添加任何其它溶剂。在一个优选实施方案中，所述反应器是实现连续反应的固定床反应器、釜式反应器、移动床反应器或流化床反应器。本申请能产生的有益效果至少包括但不限于：与现有技术相比，本专利技术采用采用酸性EMT分子筛催化剂，缩醛转化率高，缩醛羰化物选择性高。而且，与现有技术相比，本专利技术的催化剂寿命长，不需要使用外加溶剂，反应条件比较温和，能够连续生产，具备工业化应用潜力。附图说明图1为本申请实施例1中的EMT分子筛的X射线粉末衍射(XRD)图。图2为本申请实施例1中的EMT分子筛的扫描电镜(SEM)图。具体实施方式本专利技术涉及一种通过羰基化制备作为生产乙二醇的中间体缩醛羰化物的方法，包括将原料缩醛和原料气一氧化碳通过载有酸性EMT分子筛催化剂的反应器发生羰基化反应而制备产物缩醛羰化物。优选地，所述酸性EMT分子筛中硅和铝的原子比为Si/Al＝1.5～100。进一步优选，所述酸性EMT分子筛中硅和铝的原子比为Si/Al＝4～30。优选地，所述酸性EMT分子筛中含有质量分数为0～10％的金属。进一步优选，所述酸性EMT分子筛中含有质量分数为0～2％的金属。优选地，所述金属为铜、铁、镓、银、镍、钴、钯、铂中的一种或者多种。优选地，所述金属在分子筛中的位置是分子筛的离子交换位置，或分子筛的孔道或表面上，或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备作为生产乙二醇的中间体的缩醛羰化物的方法，所述方法包括将原料缩醛和原料气一氧化碳通过载有作为催化剂的酸性EMT分子筛的反应器进行羰基化反应，其中所述原料缩醛为R1O(CH2O)nR2，n＝1、2、3或4；R1和R2分别独立地为C1～C3烷基。

【技术特征摘要】
1.一种制备作为生产乙二醇的中间体的缩醛羰化物的方法，所述方法包括将原料缩醛和原料气一氧化碳通过载有作为催化剂的酸性EMT分子筛的反应器进行羰基化反应，其中所述原料缩醛为R1O(CH2O)nR2，n＝1、2、3或4；R1和R2分别独立地为C1～C3烷基。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性EMT分子筛中硅和铝的原子比为Si/Al＝1.5～100，优选Si/Al＝4～30。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性EMT分子筛中含有质量分数为0～10％，优选0～2％的金属；优选地，所述金属为铜、铁、镓、银、镍、钴、钯和铂中的一种或者多种。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属位于所述酸性EMT分子筛的离子交换位、孔道中、表面上和/或骨架上。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属通过原位合成、浸渍或离子交换中的一种或者多种方式引入。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性EMT分子筛经过脱硅或脱铝后处理；优选地，所述脱硅后处理是碱溶液处理，所述脱铝后处理是酸溶液处理或水蒸气处理。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中含有质量分数为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：倪友明，朱文良，刘红超，刘勇，刘中民，王林英，田鹏，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21