本发明专利技术公开了一种固体酸催化剂及用其催化制备1,4‑二氧六环的方法，通过如下步骤制成：步骤S1，恒温水浴中，水中搅拌溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，静置，得溶液A；氨水调节溶液A的pH值，得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；步骤S2，恒温水浴中，将Ti(OC4H9)4溶于浓硫酸中得到溶液B，加水稀释至硫酸质量分数为20％‑40％，得溶液C；步骤S3，恒温水浴中，将湿滤饼搅拌溶解于溶液C中，得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体；将白色固体与改性纳米硅藻土混合研磨，重量份比为1:1.5‑2.5，然后在马弗炉中煅烧即得。本发明专利技术固体酸催化剂催化制备1,4‑二氧六环时可以显著减少高温焦化物的产生，粗品酸度低，无需水洗，可避免水洗产生大量废水。同时可以减少催化剂对设备的腐蚀。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化工领域，具体涉及一种固体酸催化剂及用其催化制备1,4-二氧六环的方法。
技术介绍
1,4-二氧六环在医药、化妆品、香料等特殊精细化学品制造，以及科学研究中作为溶剂、反应介质、萃取剂使用。分子式C4H8O2，分子量88.11，熔点11.8℃，沸点101.3℃，常温下是无色透明液体。1,4-二氧六环的生产，尤其是在国内在此前全部是采用一种传统的生产工艺，即利用二甘醇在98％浓硫酸催化作用下在反应釜内进行分子内脱水合成的。主要工艺过程包括：合成(即在负压条件下使用二甘醇在98％浓硫酸催化作用下升温至150℃进行分子内脱水应)；脱水(即使用片碱加入反应粗品中，通过比重的变化将水和1,4-二氧六环进行粗步分离)、精馏(即使用环已烷作带水剂将1,4-二氧六环进去除水提纯)等。传统方法使用浓硫酸作为催化剂会腐蚀设备，且高温焦化物较多，污染设备；水洗过程产生大量废水，污染严重。
技术实现思路
本专利技术的目的在于在于提供一种固体酸催化剂及用其催化制备1,4-二氧六环的方法。本专利技术的上述目的是通过下面的技术方案得以实现的：一种固体酸催化剂，通过如下步骤制备而成：步骤S1，恒温水浴中，水中搅拌溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，静置，得溶液A；氨水调节溶液A的pH值，得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；步骤S2，恒温水浴中，将Ti(OC4H9)4溶于浓硫酸中得到溶液B，加水稀释至硫酸质量分数为20％-40％，得溶液C；步骤S3，恒温水浴中，将湿滤饼搅拌溶解于溶液C中，得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体；将白色固体与改性纳米硅藻土混合研磨，二者重量份之比为1:1.5-2.5，然后在马弗炉中500-700℃煅烧，得ZrO2-TiO2/SO42-固体酸催化剂；其中，恒温水浴温度为60-80℃；聚乙二醇添加重量为ZrOCl2·8H2O加入重量的1-3％；其中，pH值的调节范围为8-9；其中，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量比为1:0.5-2.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量之和与硫酸摩尔量比为1:2.0-3.0；所述改性纳米硅藻土制备方法为：将纳米硅藻土在氮气保护下于260-280℃活化2-4小时；取活化后的硅藻土30-40份分散于55-65份质量分数为15-35％的氢氧化钠溶液中，加热至50-60℃，搅拌20-30min，调节搅拌转速为200-240r/min，加入10-20份偏硅酸，调节转速为300-500r/min，搅拌反应2-4h，降温后过滤，干燥即得所述改性纳米硅藻土。优选地，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量比为1:1.5。优选地，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量之和与硫酸摩尔量比为1:2.5。优选地，步骤S3白色固体与改性纳米硅藻土重量份之比为1:2。一种利用上述固体酸催化剂催化制备1,4-二氧六环的方法，包括反应、萃取和精馏步骤，所述反应步骤为：将装有上述固体酸催化剂的合成塔预热至110-120℃，二甘醇以400-500kg/h的速度输送至加热器内加热至120-130℃，热的二甘醇进入预热好的合成塔中，通过合成塔进行分子内脱水反应，反应产物1,4-二氧六环和水进入汽液分离器，少量未反应料液降温后回至二甘醇原料罐中继续参加反应，汽相产物1,4-二氧六环和水经冷凝后进入粗品接收罐。优选地，所述萃取步骤为：将反应步骤所得粗品按400-420kg/h从萃取塔上布器进入萃取塔，萃取剂异丙醚按140-160kg/h从萃取塔下布器进入萃取塔，塔内填料为聚丙烯颗粒，萃取液经塔顶进入萃取液贮罐，废水从塔底进入废水罐。优选地，所述萃取液含水量为0.6-0.8％。优选地，所述精馏步骤为：将萃取液中的异丙醚采出套用，1,4-二氧六环成品直接装桶。本专利技术的优点：本专利技术提供的固体酸催化剂性质稳定，催化性能高，用其催化制备1,4-二氧六环时可以显著减少高温焦化物的产生，生产出来的粗品酸度低，无需水洗，从而避免水洗过程中产生的大量废水。同时，使用固体酸催化剂代替浓硫酸可以减少催化剂对设备的腐蚀。具体实施方式下面结合实施例进一步说明本专利技术的实质性内容，但并不以此限定本专利技术保护范围。尽管参照较佳实施例对本专利技术作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本专利技术的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本专利技术技术方案的实质和范围。实施例1：1,4-二氧六环的制备固体酸催化剂的制备：步骤S1，恒温水浴中，水中搅拌溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，静置，得溶液A；氨水调节溶液A的pH值，得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；步骤S2，恒温水浴中，将Ti(OC4H9)4溶于浓硫酸中得到溶液B，加水稀释至硫酸质量分数为30％，得溶液C；步骤S3，恒温水浴中，将湿滤饼搅拌溶解于溶液C中，得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体；将白色固体与改性纳米硅藻土混合研磨，二者重量份之比为1:2，然后在马弗炉中600℃煅烧，得ZrO2-TiO2/SO42-固体酸催化剂；其中，恒温水浴温度为70℃；聚乙二醇添加重量为ZrOCl2·8H2O加入重量的2％；其中，pH值的调节范围为8-9；其中，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量比为1:1.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量之和与硫酸摩尔量比为1:2.5；所述改性纳米硅藻土制备方法为：将纳米硅藻土在氮气保护下于270℃活化3小时；取活化后的硅藻土35份分散于60份质量分数为25％的氢氧化钠溶液中，加热至55℃，搅拌25min，调节搅拌转速为220r/min，加入15份偏硅酸，调节转速为400r/min，搅拌反应3h，降温后过滤，干燥即得所述改性纳米硅藻土。1,4-二氧六环的制备，包括反应、萃取和精馏步骤：步骤S1，反应：将装有上述固体酸催化剂的合成塔预热至115℃，二甘醇以450kg/h的速度输送至加热器内加热至125℃，热的二甘醇进入预热好的合成塔中，通过合成塔进行分子内脱水反应，反应产物1,4-二氧六环和水进入汽液分离器，少量未反应料液降温后回至二甘醇原料罐中继续参加反应，汽相产物1,4-二氧六环和水经冷凝后进入粗品接收罐。步骤S2，萃取：将反应步骤所得粗品按410kg/h从萃取塔上布器进入萃取塔，萃取剂异丙醚按150kg/h从萃取塔下布器进入萃取塔，塔内填料为聚丙烯颗粒，萃取液经塔顶进入萃取液贮罐，废水从塔底进入废水罐，所述萃取液含水量为0.6-0.8％。步骤S3，精馏：将萃取液中的异丙醚采出套用，1,4-二氧六环成品直接装桶。实施例2：1,4-二氧六环的制备固体酸催化剂的制备：步骤S1，恒温水浴中，水中搅拌溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，静置，得溶液A；氨水调节溶液A的pH值，得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；步骤S2，恒温水浴中，将Ti(OC4H9)4溶于浓硫酸中得到溶液B，加水稀释至硫酸质量分数为20％，得溶液C；步骤S3，恒温水浴中，将湿滤饼搅拌溶解于溶液C中，得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体；将白色固体与改性纳米硅藻土混合研磨，二者重量份之比为1:1.5，然后在马弗炉中500℃煅烧，得ZrO2-TiO2/SO42-固体酸催化本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种固体酸催化剂，其特征在于，通过如下步骤制备而成：步骤S1，恒温水浴中，水中搅拌溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，静置，得溶液A；氨水调节溶液A的pH值，得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；步骤S2，恒温水浴中，将Ti(OC4H9)4溶于浓硫酸中得到溶液B，加水稀释至硫酸质量分数为20％‑40％，得溶液C；步骤S3，恒温水浴中，将湿滤饼搅拌溶解于溶液C中，得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体；将白色固体与改性纳米硅藻土混合研磨，二者重量份之比为1:1.5‑2.5，然后在马弗炉中500‑700℃煅烧，得ZrO2‑TiO2/SO42‑固体酸催化剂；其中，恒温水浴温度为60‑80℃；聚乙二醇添加重量为ZrOCl2·8H2O加入重量的1‑3％；其中，pH值的调节范围为8‑9；其中，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量比为1:0.5‑2.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量之和与硫酸摩尔量比为1:2.0‑3.0；所述改性纳米硅藻土制备方法为：将纳米硅藻土在氮气保护下于260‑280℃活化2‑4小时；取活化后的硅藻土30‑40份分散于55‑65份质量分数为15‑35％的氢氧化钠溶液中，加热至50‑60℃，搅拌20‑30min，调节搅拌转速为200‑240r/min，加入10‑20份偏硅酸，调节转速为300‑500r/min，搅拌反应2‑4h，降温后过滤，干燥即得所述改性纳米硅藻土。...
【技术特征摘要】
1.一种固体酸催化剂，其特征在于，通过如下步骤制备而成：步骤S1，恒温水浴中，水中搅拌溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，静置，得溶液A；氨水调节溶液A的pH值，得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；步骤S2，恒温水浴中，将Ti(OC4H9)4溶于浓硫酸中得到溶液B，加水稀释至硫酸质量分数为20％-40％，得溶液C；步骤S3，恒温水浴中，将湿滤饼搅拌溶解于溶液C中，得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体；将白色固体与改性纳米硅藻土混合研磨，二者重量份之比为1:1.5-2.5，然后在马弗炉中500-700℃煅烧，得ZrO2-TiO2/SO42-固体酸催化剂；其中，恒温水浴温度为60-80℃；聚乙二醇添加重量为ZrOCl2·8H2O加入重量的1-3％；其中，pH值的调节范围为8-9；其中，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量比为1:0.5-2.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量之和与硫酸摩尔量比为1:2.0-3.0；所述改性纳米硅藻土制备方法为：将纳米硅藻土在氮气保护下于260-280℃活化2-4小时；取活化后的硅藻土30-40份分散于55-65份质量分数为15-35％的氢氧化钠溶液中，加热至50-60℃，搅拌20-30min，调节搅拌转速为200-240r/min，加入10-20份偏硅酸，调节转速为300-500r/min，搅拌反应2-4h，降温后过滤，干燥即得所述改性纳米硅藻土。2.根据权利要求1所述的固体酸催...
【专利技术属性】
技术研发人员：曹金龙，
申请(专利权)人：安徽金邦医药化工有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34
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