一种用于制造包含多孔载体和聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法，其包括以下步骤：i)将包含多官能胺单体的极性溶液和包含多官能酰基卤单体的非极性溶液施加到多孔载体的表面上并且使所述单体界面聚合以形成聚酰胺层；以及ii)使所述薄膜聚酰胺层曝露于亚硝酸中；其中所述方法的特征在于以下各者中的至少一者：在目标胺反应性化合物存在下进行步骤i)的界面聚合，或在步骤ii)之前将目标胺反应性化合物施加到界面聚合的聚酰胺层上，其中所述目标胺反应性化合物与所述多官能酰基卤和多官能胺单体不同并且由下式表示。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术大体上涉及复合聚酰胺膜以及其制造和使用方法。
技术介绍
复合聚酰胺膜用于多种流体分离。一种常见类别的膜包括用“薄膜”聚酰胺层涂布的多孔载体。薄膜层可以通过多官能胺(例如间苯二胺)单体与多官能酰基卤(例如均苯三甲酰氯)单体之间的界面缩聚反应来形成，所述单体依次由不可混溶的溶液涂布在载体上，参见例如Cadotte的US 4277344。可以向涂布溶液中的一种或两种中添加各种成分来改进膜性能。举例来说，Mickols的US 6878278描述添加各种添加剂到一种或两种涂布溶液中，包括各种磷酸三烃酯化合物。US2013/0287944、US2013/0287945、US2013/0287946、WO2013/048765以及WO2013/103666描述添加各种单体，包括羧酸和胺反应性官能团以及各种磷酸三烃酯化合物。Cadotte的US 4888116描述双官能和三官能酰基卤单体(例如间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯与均苯三甲酰氯)的组合的使用。随后用试剂(亚硝酸)后处理所得聚酰胺层以从未反应的侧接胺基形成重氮盐基团和对应的衍生物(例如偶氮键)。还参见WO2013/047398、US2013/0256215、US2013/0126419、US2012/0305473、US2012/0261332以及US2012/0248027。膜中偶氮基团的浓度和位置特定于胺端基数目和其沿着聚合物链的分布以及重氮盐水解和偶氮偶合的相对速率。因此，可能的偶氮基团的数目受到限制并且链间交联形成仅经由两个不同聚合物链中间的端基进行。因此，此途径限制可能的偶氮基团的数目并且仅经由两个不同聚合物链中间的端基引入链间交联。在一个实施例中，本专利技术消除此限制并且提供合成途径以增加偶氮基团数目并且还经由聚合物主链上的多个位点引入链内交联。此产生较紧密并且较均匀的聚合物网状结构。在另一个实施例中，本专利技术消除上文所提到的限制并且提供合成途径以增加优先靠近聚合物表面分布的偶氮基团的数目。相比于均匀地在整个聚合物中分布偶氮交联，此实施例优先“收紧”膜表面而不是整体。因此，保护整体聚合物的开放性并且产生从进料面表面到聚砜载体对向表面的交联密度梯度，其中膜的进料面更加交联。此独特结构改进水与盐传输之间的选择性。确切地说，在不牺牲膜通量的情况下更高效地丢弃中等和较大分子。
技术实现思路
本专利技术包括一种用于制造包括多孔载体和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法。所述方法包括以下步骤：i)将包含多官能胺单体的极性溶液和包含多官能酰基卤单体的非极性溶液施加到多孔载体的表面上并且使单体界面聚合以形成聚酰胺层；以及ii)使所述薄膜聚酰胺层曝露于亚硝酸中。所述方法的特征在于以下各者中的至少一者：在目标胺反应性化合物存在下进行步骤i)的界面聚合，或在步骤ii)之前将目标胺反应性化合物施加到界面聚合的聚酰胺层上，其中所述目标胺反应性化合物与多官能酰基卤单体和多官能胺单体不同并且由下式表示：其中：Z选自：羟基、烷氧基、酯、叔氨基以及酮酰胺；Y选自：氢、羧酸、磺酸或其盐、卤素、酰基卤、磺酰基卤和酸酐以及具有1到5个碳原子的烷基；以及A、A'、A和A\'独立地选自：Z、氢、酰基卤、磺酰基卤和酸酐，其限制条件为A、A'、A和A\'中的至少一个是酰基卤、磺酰基卤或酸酐并且Y、A或A\中的至少一个是氢。描述许多额外实施例。具体实施方式本专利技术不受膜或应用的特定类型、构造或形状的特定限制。举例来说，本专利技术适用于多种应用中所用的平板、管状和中空纤维聚酰胺膜，包括正向渗透(FO)、反向渗透(RO)、纳米过滤(NF)、超滤(UF)、微滤(MF)以及压力延迟流体分离。然而，本专利技术尤其适用于制备经设计用于RO和NF分离的不对称膜。RO膜相对不可渗透几乎所有溶解盐并且典型地阻挡超过约95％的单价离子盐，如氯化钠。RO复合膜还典型地阻挡超过约95％的无机分子以及分子量大于约100AMU(道尔顿)的有机分子。NF膜比RO膜更可渗透并且典型地阻挡小于约95％的单价离子盐，同时阻挡大于约50％(并且常常大于90％)的二价离子盐，取决于二价离子的种类。NF膜还典型地阻挡在纳米范围内的粒子以及分子量大于约200到500AMU的有机分子。复合聚酰胺膜的实例包括膜技术公司(FilmTec Corporation)FT-30TM型膜，即包含非织造背衬网(例如PET纱布)的底层(背侧)、具有约25-125μm典型厚度的多孔载体的中间层以及包含厚度典型地小于约1微米(例如0.01微米到1微米，但更通常约0.01到0.1μm)的薄膜聚酰胺层的顶层(前侧)的平板复合膜。多孔载体典型地是孔径尺寸足以允许渗透物基本上不受限制通过，但并未大到足以干扰其上所形成的薄膜聚酰胺层桥接的聚合材料。举例来说，载体的孔径优选在约0.001到0.5μm范围内。多孔载体的非限制性实例包括由以下制成的那些多孔载体：聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯、聚丙烯以及各种卤化聚合物，如聚偏二氟乙烯。对于RO和NF应用来说，多孔载体提供强度，但由于其相对较高的孔隙度而几乎无流体流动阻力。由于其相对较薄，所以聚酰胺层常常依据其在多孔载体上的涂布覆盖率或负载量加以描述，例如每平方米多孔载体表面积约2到5000mg聚酰胺并且更优选约50到500mg/m2。如US 4277344和US 6878278中所描述，聚酰胺层优选地通过多官能胺单体与多官能酰基卤单体之间的界面缩聚反应在多孔载体表面上制备。更确切地说，聚酰胺膜层可以通过使多官能胺单体与多官能酰基卤单体(其中每个术语意指使用单一物质或多种物质)在多孔载体的至少一个表面上发生界面聚合来制备。如本文所使用，术语“聚酰胺”是指沿着分子链出现酰胺键(-C(O)NH-)的聚合物。多官能胺和多官能酰基卤单体最常借助于涂布步骤从溶液施加到多孔载体，其中所述多官能胺单体典型地由水基或极性溶液涂布并且所述多官能酰基卤由有机基或非极性溶液涂布。虽然涂布步骤无需遵循特定顺序，但多官能胺单体优选地首先涂布在多孔载体上，接着是多官能酰基卤。涂布可以通过喷雾、涂膜、辊涂或经由使用浸渍槽以及其它涂布技术来实现。可以通过气刀、干燥器、烘箱等从载体中去除过量溶液。多官能胺单体包含至少两个伯氨基并且可以是芳香族(例如间苯二胺(mPD)、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,3,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚以及二甲苯二胺)或脂肪族(例如乙二胺、丙二胺、环己烷-1,3-二胺以及三(2-二氨基乙基)胺)。二胺为优选的。一种特别优选的多官能胺是间苯二胺(mPD)。多官能胺单体可以极性溶液形式施加到多孔载体。极性溶液可以含有约0.1到约10wt％并且更优选约1到约6wt％多官能胺单体。在一组实施例中，极性溶液包括至少2.5wt％(例如2.5到6wt％)多官能胺单体。在涂布在多孔载体上之后，可以任选地去除过量溶液。多官能酰基卤单体包含至少两个酰基卤基团并且优选地无羧酸官能团，并且可以由非极性溶剂涂布，但多官能酰基卤可以替代地由气相传递(例如，对于具有足够蒸气压的多官能酰基卤)。多官能酰基卤不受特定限制，并且可以使用芳香族或脂环族多官能本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于制造包含多孔载体和聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包含以下步骤：i)将包含多官能胺单体的极性溶液和包含多官能酰基卤单体的非极性溶液施加到多孔载体的表面上并且使所述单体界面聚合以形成聚酰胺层；以及ii)使所述薄膜聚酰胺层曝露于亚硝酸中；其中所述方法的特征在于以下各者中的至少一者：a)在目标胺反应性化合物存在下进行步骤i)的界面聚合，以及b)在步骤ii)之前将目标胺反应性化合物施加到界面聚合的聚酰胺层，其中所述目标胺反应性化合物与所述多官能酰基卤和多官能胺单体不同并且由下式表示：其中：Z选自：羟基、烷氧基、酯、叔氨基以及酮酰胺；Y选自：氢、羧酸、磺酸或其盐、卤素、酰基卤、磺酰基卤和酸酐以及具有1到5个碳原子的烷基；以及A、A'、A和A'独立地选自：Z、氢、酰基卤、磺酰基卤和酸酐，其限制条件为A、A'、A和A'中的至少一个是酰基卤、磺酰基卤或酸酐并且Y、A或A中的至少一个是氢。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制造包含多孔载体和聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包含以下步骤：i)将包含多官能胺单体的极性溶液和包含多官能酰基卤单体的非极性溶液施加到多孔载体的表面上并且使所述单体界面聚合以形成聚酰胺层；以及ii)使所述薄膜聚酰胺层曝露于亚硝酸中；其中所述方法的特征在于以下各者中的至少一者：a)在目标胺反应性化合物存在下进行步骤i)的界面聚合，以及b)在步骤ii)之前将目标胺反应性化合物施加到界面聚合的聚酰胺层，其中所述目标胺反应性化合物与所述多官能酰基卤和多官能胺单体不同并且由下式表示：其中：Z选自：羟基、烷氧基、酯、叔氨基以及酮酰胺；Y选自：氢、羧酸、磺酸或其盐、卤素、酰基卤、磺酰基卤和酸酐以及具有1到5个碳原子的烷基；以及A、A'、A和A\'独立地选自：Z、氢、酰基卤、磺酰基卤和酸酐，其限制条件为A、A'、A和A\'中的至少一个是酰基卤、磺酰基卤或酸酐并且Y、A或A\中的至少一个是氢。2.根据权利要求1所述的方法，其中Z和A'或A\'中的至少一个是羟基，其限制条件为A或Y中的至少一个是氢。3.根据权利要求1所述的方法，其中Z和A'或A\'中的至少一个是仲或叔氨基，其限制条件为A或Y中的至少一个是氢。4.根据权利要求1所述的方法，其中：Z选自：羟基或甲氧基；Y选自：氢、卤素或羧酸；并且A、A'、A和A\'独立地选自：氢和酰基卤，其限制条件为A、A'、A和A\'中的至少一个是酰基卤并且A或A\中的至少一个是氢。5.根据权利要求1所述的方法，其中：Z选自羟基，A'选自羟基，并且A是氢，其限制条件为A\、A\'或Y中的至少一个是酰基卤。6.根据权利要...
【专利技术属性】
技术研发人员：M·保罗，A·罗伊，I·A·汤姆林森，M·J·简诗玛，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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