硫化铜纳米颗粒的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种单分散油溶性硫化铜纳米颗粒的低成本规模化化学制备方法。本发明专利技术使用的前驱体制备过程简单，原料廉价低毒。前驱体通过简便的液相、常压分解反应即可制硫化铜半导体纳米颗粒，而且纳米颗粒粒径均匀，其分散度小于５％，纳米颗粒的粒径以及形貌都可通过调节反应条件进行调控。本发明专利技术具有原料廉价易得、操作简便、成本低，产率高等特点，适合大规模的工业生产；制备出的半导体纳米颗粒粒径均匀，稳定性好，有广泛的工业应用前途。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种单分散油溶性硫化铜纳米颗粒的低成本规模化化学制备方法。
技术介绍
过渡金属卤化物(包括硫化物、硒化物、碲化物)多蕴藏于矿石中，它们在色素、半导体、荧光器件方面含有巨大的商业应用价值，一直以来为广大研究人员所关注。其中硫化铜系列是一类非常有用的矿物，它们的矿物学特性以及技术特性已经被人们大量进行着研究，认为其在太阳能电池、太阳光吸收涂层以及化学传感器等方面有相当广阔的应用前景。室温条件下，硫化铜(CuxS)存在五种相态，x＝1(covellite)，1.75(anilite)，1.8(digenite)，1.95(djurleite)，and 2(chalcosite)。根据矿物相中计量比的不同，铜的硫化物会表现出半导体或是金属的行为。在高温下硫化铜还表现出快速离子导电(fast-ion conduction)现象。随着纳米科技的发展与广泛应用，硫化铜纳米材料的制备也逐步引起了人们广泛的重视。和其他过渡金属硫化物纳米材料的合成相比较，硫化铜的合成起步要晚一些，对它的研究报道也相应较少。就目前研究状况来说，硫化铜纳米材料的合成方法主要有微乳液法(Haram，S.K.；Mahadeshwar，A.R.；Dixit，S.G. J.Phys.Chem.1996，100，5868)、囊泡法(Igumenova，T.I.；Vasilova，O.V.；Parmon，V. N.J.Photochem.Photobiol.，A1996，94，205)、电化学法(Hwu，S.-J.；Li，H.；Mackay，R.etal..Chem.Mater.1998，10，6)、热解法(Larsen，T.H.；Sigman，M.；Ghezelbash，Aetal..J.Am.Chem.Soc.2003，125，5638)和有机溶剂辅助水热法(Lu，Q.；Gao，F.；Zhao，D.Nano Lett.2002，2，725)等。这些方法虽有各自的优势之处，但是也存在许多的不足与缺陷：微乳液法粒径调控范围窄，产率低，而且很难得到没有团聚的纳米颗粒的粉体；电化学法所制得的产物一般都是无定型的，产率也不高；水热法制备的产物形貌和尺寸的受控因素复杂；对于热解法，虽然产物的晶型较-->好，但是反应过程较为复杂；并且由于受到前期相转移过程的限制，起始反应物质的量不可能太大，从而导致产率低。本专利技术在热解法的基础上，结合前驱体法的特点开发了一种低成本、无/低毒、工艺简单、产率高的硫化铜纳米颗粒的合成方法。所得的纳米颗粒不仅是能够分散在弱极性或是非极性的有机溶剂中，而且在反应过程中可通过对反应介质和反应温度的调节实现纳米颗粒尺寸和形貌的调控。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供及一种简便、高产率、低成本单分散硫化铜半导体纳米颗粒的制备方法。本专利技术通过如下措施来实现：一种硫化铜半导体纳米颗粒的制备方法，其特征在于该方法具体包括以下步骤：a、在甲苯溶剂中加入脂肪饱和醇以及硫磷化合物，进行加热回流搅拌反应，制得烷基取代的硫磷酸；将其分散于乙醇溶剂；然后加入可溶性铜盐的水溶液，经过浓缩，陈化，过滤，干燥，得到中间体双烷基硫代磷酸铜盐的绿色粉体；b、在140～240℃下，将中间体分散于具有一定配位能力的有机溶剂中反应2～6小时；c、反应结束后，冷却并向反应液中加入沉淀剂，有大量黑色沉淀析出，陈化，过滤，洗涤，所得黑色粉末即为单分散的油溶性硫化铜半导体纳米颗粒的粉体。本专利技术所说的脂肪饱和醇碳链长度为在8～18这一范围。本专利技术中可溶性铜盐与二烷基二硫代磷酸盐的摩尔比为1∶1.5～2.5。本专利技术所说的沉淀剂指的是与反应所使用有机溶剂相互溶的强极性溶剂，为丙酮、甲醇、乙睛中的一种。本专利技术中中间体的分散溶剂为含有一定官能团的有机溶剂，譬如有机胺、有机酸等，分散溶剂的不同会对纳米颗粒的尺寸有所影响；本专利技术中所说的热分解温度指的是140～240℃的范围，随着分解温度不同会对纳米颗粒的形貌产生影响。与现有的硫化铜纳米颗粒的制备技术相比，具有原料廉价易得、简便、成本低、产率高等特点，适合规模化的生产。所制备出的硫化铜纳米颗粒粒径均匀，-->其分散度小于5％。该种硫化铜纳米颗粒在空气中稳定，能稳定地分散于苯、石油醚等非极性有机溶剂，从而有广泛的工业用途。附图说明图1为以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂制备的硫化铜纳米粉的透射电子显微照片，可以看到，所制备的纳米颗粒粒径均一，无团聚，平均粒径为5nm，图中标尺为50纳米。图2为以油胺为溶剂160℃下制备的硫化铜纳米粉的透射电子显微照片，可以看到，所制备的纳米颗粒粒径均一，排列整齐，平均粒径为7nm，图中标尺为20纳米。图3为以油酸为溶剂所制备的硫化铜纳米粉的透射电子显微照片，可以看到，所制备的纳米颗粒粒径均一，不团聚，平均粒径为60nm，图中标尺为100纳米。图4为以油胺为溶剂180℃下所制备的硫化铜纳米粉的透射电子显微照片，可以看到，随温度变化纳米颗粒的形状发生了显著变化，出现了许多三角形，分散性很好，三角形的尺寸约在为15nm，图中标尺为50纳米。图5为油胺为溶剂200℃所制备的硫化铜纳米粉的透射电子显微照片，可以看到，随温度变化纳米颗粒的形状全部为三角形，分散性很好，而且三角形的尺寸约在为25nm，并出现许多大三角形纳米微粒，图中标尺为50纳米。图6为以油酸为溶剂所制备的硫化铜纳米粉的X射线粉末衍射图谱，分子式为CuS，属于靛铜矿。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，通过实施例进行说明。实施例1步骤一：将200g十二碳醇溶于500mL甲苯，在搅拌下加入50g粉状的五硫化二磷，加热，在氮气流中回流4小时，尾气用浓的氢氧化钠溶液吸收。反应结束后过滤，冷却，往滤液中加入200mL 1mol/L的乙酸铜水溶液，搅拌，有绿色固体产生。滤出绿色固体，用乙醇洗涤三遍，空气中干燥。步骤二：称取粉体0.0530g(0.0001mol)并将其超声分散于100mL N，N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，油浴加热至160℃反应4小时。反应结束后加入100mL丙酮，出现黑色沉淀物，过滤，并用乙醇洗涤，室温真空干燥得黑色粉-->末即为产品。图1为以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂制备的硫化铜纳米粉的透射电子显微照片，可以看到，所制备的纳米颗粒粒径均一，无团聚，平均粒径为5nm，图中标尺为50纳米。实施例2步骤一完全同上。步骤二：称取粉体0.0530g(0.0001mol)并将其超声分散于100mL油胺中，在氮气保护下，油浴加热至160℃反应4小时。反应结束后加入100mL丙酮，出现黑色沉淀物，过滤，并用乙醇洗涤，室温真空干燥得黑色粉末即为产品。图2为以油胺为溶剂160℃下制备的硫化铜纳米粉的透射电子显微照片，可以看到，所制备的纳米颗粒粒径均一，排列整齐，平均粒径为7nm，图中标尺为20纳米。实施例3步骤一完全同上。步骤二：称取粉体0.0530g(0.0001mol)并将其超声分散于100mL油酸中，在氮气保护下，油浴加热至160℃反应4小时。反应结束后加入100mL丙酮，出现黑色沉淀物，过滤，并用乙醇洗涤，室温真空干燥得黑色粉末即为产品。图3为以油酸为溶剂所制备的硫化铜纳米粉的透射电子显微照片，可以看到，所制备的纳米颗粒粒径均一，不团聚，平均本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫化铜半导体纳米颗粒的制备方法，其特征在于该方法具体包括以下步骤：ａ、在甲苯溶剂中加入脂肪饱和醇以及硫磷化合物，进行加热回流搅拌反应，制得烷基取代的硫磷酸；将其分散于乙醇溶剂；然后加入可溶性铜盐的水溶液，经过浓缩，陈化，过滤，干 燥，得到中间体双烷基硫代磷酸铜盐的绿色粉体；ｂ、在１４０～２４０℃下，将中间体分散于具有一定配位能力的有机溶剂中反应２～６小时；ｃ、反应结束后，冷却并向反应液中加入沉淀剂，有大量黑色沉淀析出，陈化，过滤，洗涤，所得黑色粉末即 为单分散的油溶性硫化铜半导体纳米颗粒的粉体。

【技术特征摘要】
1、一种硫化铜半导体纳米颗粒的制备方法，其特征在于该方法具体包括以下步骤：a、在甲苯溶剂中加入脂肪饱和醇以及硫磷化合物，进行加热回流搅拌反应，制得烷基取代的硫磷酸；将其分散于乙醇溶剂；然后加入可溶性铜盐的水溶液，经过浓缩，陈化，过滤，干燥，得到中间体双烷基硫代磷酸铜盐的绿色粉体；b、在140～240℃下，将中间体分散于具有一定配位能力的有机溶剂中反应2～6小时；c、反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晓波，刘维民，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：62[中国|甘肃]