一种快速制备易控微孔-介孔结构氧化钛或其前驱体的方法技术

一种原料易得、制备条件和工艺简单易控、孔结构能在微孔和介孔范围内调节、晶型混合或掺杂方便的微孔－介孔结构氧化钛或其前躯体的快速制备方法，其特征是以碱金属钛酸盐为原料，在温度为２０～２５０℃、湿度为２～１００％的湿气气氛中反应０．５～７２ｈ，然后经过水或酸溶液清洗，最后空气焙烧或溶剂热处理。与前人工作相比，这种方法具有反应时间短、制备成本低、结构易控和适于规模化生产等显著优点。这种微孔－介孔结构氧化钛或其前躯体的最可几孔径为１～２０ｎｍ，孔容为０．０５～０．４ｃｍ↑［３］／ｇ，比表面积为＞３０ｍ↑［２］／ｇ。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于无机多孔催化材料的制备
具体地说为最可几孔径、比表面积和孔容等孔结构参数可控，合成条件简单易控，合成时间短的微孔-介孔结构氧化钛或其前躯体的制备方法。
技术介绍
孔结构是催化剂重要的指标之一。一般认为，要提高内孔活性位的利用率，必须设法加快扩散速率或者设法缩短扩散路径。但实际上，对于不同的反应物和反应条件所要求的多孔催化剂的孔径大小是不同的。一方面，增大催化剂的孔径不仅可以扩大它对金属氧化物、金属团簇等大分子、大体积功能基团选择入孔的范围，而且为载入到孔道内的离子或原子簇提供了较大的空间，有利于反应物和溶剂分子在孔道中的扩散，从而提高反应转化率及催化剂的性能。另一方面，孔径小的催化剂则有择形反应的特征，可以限制体系的其他副反应的发生，大大提高反应的专一性和选择性。孔容和比表面也是多孔催化剂重要的物理性质。但是，关于孔容和比表面如何影响催化剂的活性问题至今尚无明确一致的结论：一般增大催化剂的孔容和比表面有利于活性的提高；但有些催化剂的孔容和比表面均较小却也有较高的活性。因此，制备适合实际反应体系孔结构材料就显得尤为重要。多孔氧化钛，特别是微孔和介孔氧化钛，由于兼备高比表面积和高活性的优点，在储氢、燃料电池、光催化降解有机物，以及固体酸催化等方面受到人们的特别关注。同时微孔-介孔钛酸在锂离子电池、环境监测、光催化、有机催化方面的应用也有广泛的研究。然而，获得可控孔结构的微孔-介孔氧化钛或其前躯体一直是个难题：1)通过改变溶胶-凝胶反应或后处理条件，如pH值、水量、加入磁场、微波和焙烧温度等[1]在小范围内调整孔结构，并且这些条件的控制必须非常精细；2)在制备氧化钛溶胶过程中加入不同大小的模板剂[2]或表面活性剂、磷酸、硝酸、氨水等[3]作为催化剂或结构导向剂，但这种方法只适合于少量制备，而且在处理这些催化剂过程中可能引起环境污染；3)由于钛酸盐用常规或传统方法不能得到高比表面积的氧化钛或其前躯体[4]，Sasaki等[5]用插层或重组装方法，将钛酸盐或氧化钛作为原料，氧化铝或有机铵盐作为柱撑物，通过-->改变添加量达到控制孔结构的目的，这种方法原料昂贵，路线复杂；4)Wellenberg等[6]发现钛酸盐原料中如果有少量二钛酸钾，能够有效地提高产物氧化钛或其前躯体的比表面积，但没有进行进一步深入研究。针对以上问题，本课题组以钛酸钾为原料，开发出了制备高比表面积介孔氧化钛的全新路线(ZL 03158274.5)[7]，这种方法不同于传统的溶剂-凝胶法，并且具有原料便宜、无须任何模板剂或表面活性剂、生产成本低、过程简单和容易放大等优点。它是以钛化合物和钾化合物为原料，原料钛化合物和钾化合物折合成TiO2与K2O，按TiO2/K2O＝1～4mol比混合均匀，在600～1100℃烧结30分钟以上得到产物钛酸钾，其中含有二钛酸钾晶体；其特征是烧结产物在水中分散后，置于20～100℃、1～50倍的pH≥8的碱性溶液或含＞1mol/L的K+溶液中反应4小时以上，然后在pH＜5的酸溶液中水合处理，得到的水合产物的含钾量小于产物重量的5wt％，比表面积大于100m2/g；该产物经热处理方法脱水，可以晶化成水合氧化钛、八钛酸、单斜型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛或上述一种以上的氧化钛混合物，其比表面积大于50m2/g，形态为直径或当量直径在0.1～10μm的晶须。但这种方法仍然存在一些不足：1)产品的孔径不能按照需要调控，只能保持在10nm左右，更不能拓展到微孔范围，同时孔径的小范围调节是建立在牺牲结晶度基础上的；2)必须使用水溶液，导致生产周期过长，仅水合过程就需要7～10天，且需要严格控制溶液的量及组成(pH、离子浓度等)；3)调控产物比表面积主要依靠改变前期烧结条件，造成过程复杂，受温度场分布等不确定因素影响多，使产物质量不能稳定；4)反应原料中必须含有二钛酸钾，限制了原料来源。如果能解决以上问题，则可真正实现高比表面积氧化钛的工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种快速制备易控微孔-介孔结构氧化钛或其前躯体的方法，这种方法具有孔结构参数可控，合成条件简单易控，合成时间短等优点。本专利技术的目的可以通过以下措施达到：一种快速易控微孔-介孔结构氧化钛或其前躯体的方法，其特征是这种氧化钛或其前躯体的最可几孔径为1～20nm，孔容为0.05～0.4cm3/g，比表面积为＞30m2/g；它是以碱金属钛酸盐为原料，在温度为20～250℃、湿度为2～100％的湿气气氛中反应0.5～72h，然后经过水或酸溶液清洗，最后空气焙烧或溶剂热处理。本专利技术制备的微孔-介孔结构氧化钛可以是锐钛矿相氧化钛、TiO2(B)相氧化钛或金红石相氧化钛中的至少一种。-->本专利技术制备的微孔-介孔结构氧化钛前躯体可以是二钛酸、三钛酸、四钛酸、六钛酸、八钛酸或无定形钛酸中的至少一种。本专利技术的目的还可以通过以下措施来达到：碱金属钛酸盐为一钛酸钠、三钛酸钠、二钛酸钾、四钛酸钾或八钛酸钾的至少一种。湿气气氛可以由普通水蒸汽、醇类有机物-水蒸汽或可溶性无机盐-水蒸汽中的至少一种产生。酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、甲酸溶液、乙酸溶液或草酸溶液中的至少一种溶液。溶剂热处理是在水、甲醇、乙醇、乙二醇、1-丙醇、2-丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、糠醇、葡萄糖或蔗糖中的至少一种溶液中进行的。醇类有机物为甲醇、乙醇、乙二醇、1-丙醇、2-丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、糠醇、葡萄糖或蔗糖中的至少一种；可溶性性无机盐为碱金属、碱土金属的卤化物、碳酸盐、硝酸盐或硫酸盐中的至少一种，包括氟化钠、氟化钾、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、碳酸钠、碳酸钾、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙、硫酸钠、硫酸钾或硫酸镁。本专利技术的优点在于：1.反应时间短，能耗少。2.制备条件和工艺简单易控，原料来源广，有利于规模化生产。3.通过控制温度、湿度、反应时间等条件，产物氧化钛或其前躯体的孔径能在微孔和介孔范围内调节，并且可以调控孔容及比表面积，能够满足不同反应对催化剂的要求。具体实施方式：根据本专利技术制备的微孔-介孔结构氧化钛或其前躯体的孔结构和晶型易控，制备方法具有原料易得、快速、简单易控等优点。下面根据实施例对本专利技术作进一步描述：实施例1：将钛的非晶态化合物和含钾化合物的反应制备得到的四钛酸钾为原料，在温度为200℃、湿度为15％的丙三醇-水蒸气气氛中反应6h，然后经过水洗，最后空气焙烧后得到的微孔-介孔氧化钛的最可几孔径为3nm，比表面积为85m2/g，孔容为0.1cm3/g，晶型为四钛酸、锐钛矿相氧化钛和TiO2(B)相氧化钛的混合物。其他实施例见表1-->表1.实施例2～8原料、制备条件及产物的结构性能  其他  实施  例  原料及制备条件  产物的结构性能  原料  反应  温度  (℃)  反应  湿度  (％)  反应  气氛  反应  时间  (h)  清洗  溶液  后处理  介质  最可几  孔径  (nm)  比表  面积  (m2/g)  孔容  (cm3/g  )  晶型  实施  例2  2TiK+8TiK  20本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种快速制备易控微孔－介孔结构氧化钛或其前躯体的方法，其特征是以碱金属钛酸盐为原料，在温度为２０～２５０℃、湿度为２～１００％的湿气气氛中反应０．５～７２ｈ后，用水或酸溶液清洗，最后空气焙烧或溶剂热处理，得到氧化钛或其前躯体的最可几孔径为１～２０ｎｍ，孔容为０．０５～０．４ｃｍ↑［３］／ｇ，比表面积为＞３０ｍ↑［２］／ｇ。

【技术特征摘要】
1.一种快速制备易控微孔-介孔结构氧化钛或其前躯体的方法，其特征是以碱金属钛酸盐为原料，在温度为20～250℃、湿度为2～100％的湿气气氛中反应0.5～72h后，用水或酸溶液清洗，最后空气焙烧或溶剂热处理，得到氧化钛或其前躯体的最可几孔径为1～20nm，孔容为0.05～0.4cm3/g，比表面积为＞30m2/g。2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述氧化钛是锐钛矿相氧化钛、TiO2(B)相氧化钛或金红石相氧化钛中的至少一种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述氧化钛前躯体是二钛酸、三钛酸、四钛酸、六钛酸、八钛酸或无定形钛酸中的至少一种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征是碱金属钛酸盐为一钛酸钠、三钛酸钠、二钛酸钾、四钛酸钾或八钛酸钾的至少一种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征是湿气气氛可以由普通水蒸汽、醇类有机物-水蒸汽或可溶性无机盐-水蒸汽中的至少...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆小华，周亚新，刘畅，冯新，杨祝红，王昌松，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]