具有可见光催化活性二氧化钛纳米粉末的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有可见光催化活性二氧化钛纳米粉末的制备方法，其特征在于有以下步骤：ＴｉＣｌ↓［４］水解，中和，干燥，研磨得纳米ＴｉＯ↓［２］粉，纳米ＴｉＯ↓［２］在真空或Ｈ↓［２］或Ｎ↓［２］气氛中热处理得到具有可见光催化活性二氧化钛纳米粉末。本发明专利技术通过改变热处理气氛和温度可以调控粉体中锐钛型与金红石型纳米ＴｉＯ↓［２］的相对含量以及纳米ＴｉＯ↓［２］的Ｏ／Ｔｉ原子比，以满足不同用途的需求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及二氧化钛纳米的制备方法，特别涉及一种通过不同气氛和不同温度的热处理对TiCl4水解制备的纳米TiO2进行改性处理，以控制其晶型组成，并获得氧空位缺陷以拓展其光催化活性阈值的二氧化钛纳米粉末的制备方法。
技术介绍
纳米TiO2具有的许多特殊性能，尤其是光催化性能使其在治理环境污染和新能源开发等方面有广泛的应用，具体表现在以下几个方面：①净化空气纳米TiO2光催化剂在光照条件下，直接利用空气中的氧气作氧化剂，使空气中的氧气、水蒸气等转化成氧化能力很强的·OH、·O、·HO2等自由基，这些游离的自由基能使大多数的室内空气污染物转化为无害物质。因此，纳米TiO2是一种非常便利的空气净化剂，能在常温、常压下反复使用，且不会造成二次污染。②污水处理现已发现有3000多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过TiO2迅速降解。纳米TiO2的光催化反应能有效地将很多有机污染物转化为无害的小分子，达到完全无机化的目的；特别是当水中有机污染物浓度很高或用其它方法很难降解时，纳米TiO2有着更明显的优势。用于净化饮用水时，其有机物污染物总量的去除率在60％以上。③自洁净陶瓷镀有二氧化钛纳米薄膜的陶瓷材料，在日光与灯光所含微弱的紫外光激发下产生催化作用，可以杀灭细菌，防止霉菌生长，分解有机物及消除臭味，从而达到自洁净的作用。自洁净陶瓷有着广阔的应用前景，比如用于卫生条件要求较高的医院的手术室和病房的内墙和地面，比较潮湿、容易滋生细菌的盥洗室和卫生间等场所的卫生陶瓷洁具，以及高层建筑物外墙装饰的釉面砖等。-->④灭菌材料纳米TiO2对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄糖菌、沙门氏菌、芽枝菌和曲霉菌等都具有很强的杀灭能力。从20世纪90年代还开始了纳米TiO2在抗肿瘤方面的研究。⑤光电转化现有的通过有机染料敏化的纳米TiO2太阳能电池，其光电转化效率可达到10％以上，并且可以反复使用，具有重大的应用价值。但是，纳米TiO2光催化剂作为一种半导体材料，它的禁带宽度较宽，只能吸收紫外光，对太阳能的利用率较低，因而限制了它的应用。此外，光生载流子很容易复合，也影响了光催化的量子效率。为了获得纳米TiO2在可见光区的光催化活性，充分利用自然界中廉价、清洁的太阳光能，必须对其进行改性处理，目前采用的主要方法有：金属离子掺杂和非金属离子掺杂、与其它化合物结合制成复合半导体、贵金属沉积、染料敏化等人工制备的纳米TiO2。人工制备的纳米TiO2常见晶型有锐钛型和金红石型两种，其中锐钛型的光催化活性优于金红石型，是光催化纳米TiO2所希望得到的结构，目前控制晶型的主要方法是热处理，而在热处理中，不能控制锐钛型和金红石型纳米TiO2的相对含量，使用受到限制。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有可见光催化活性二氧化钛纳米粉末的制备方法。本专利技术方法通过改变热处理温度可以调控粉体中锐钛型和金红石型纳米TiO2的相对含量，以满足不同用途的需求。实现本专利技术的技术方案是：TiCl4水解，用氨水调整溶液的PH值为6，水解后所得沉淀陈化8～12小时，干燥，研磨得纳米TiO2粉，纳米TiO2真空或H2或N2热处理得到具有可见光催化活性二氧化钛纳米粉末。TiCl4水解的方法是：在20-50ml的TiCl4加入(NH4)2SO4晶体，使SO42-/Ti4+离子浓度比为10-20，95℃下水解。通过TiCl4水解制备出O/Ti原子比为2.0的纳米TiO2粉末，在不同气氛，如真空或氮气或氢气，不同温度的进行热处理，热处理温度为350-750℃，时间-->0.5-2h，获得氧空位缺陷以拓展其光催化活性阈值的二氧化钛纳米粉末。本专利技术方法有以下优点：1)本专利技术提供的热处理工艺能够提高纳米TiO2的结晶度，通过改变热处理温度可以调控粉体中锐钛型和金红石型纳米TiO2的相对含量，以满足不同用途的需求。2)本专利技术使用的热处理气氛容易控制，处理后可以得到不同的O/Ti原子比，即形成不同量的0空位缺陷，使纳米TiO2具备不同的可见光吸收阈值。3)通过热处理温度和气氛的不同组合，能够在较大范围内调整纳米TiO2粉体的晶型组成和0空位浓度，从而改变纳米TiO2的可见光吸收阈值及吸收率。附图说明图1水解法制备纳米TiO2粉体的工艺流程；图2水解得到的锐钛型纳米TiO2衍射谱；图3纳米TiO2的透射电镜形貌；图4纳米TiO2400℃真空煅烧1h后的衍射谱；图5纳米TiO21000℃真空煅烧0.5h后的衍射谱；图6纳米TiO2700℃氢气中煅烧1h后的衍射谱。具体实施方式1纳米TiO2的制备(参见图1)在通风橱内，用干燥的洁净量筒量取20-50ml的TiCl4，将其缓慢倒入装有冰块的洁净烧杯中，同时不断搅拌，倒入过程中注意不要让TiCl4液体滴到烧杯壁上，否则TiCl4液体遇到烧杯壁上的水蒸气后会在烧杯壁上生成黄色沉淀，影响TiCl4水溶液的纯度。待冰块完全溶解后即得到澄清的、无色透明的TiCl4水溶液，溶液浓度为1.5-3.0M。在配制好的TiCl4水溶液中加入(NH4)2SO4晶体，加入的(NH4)2SO4晶体量使SO42-/Ti4+离子浓度比为10-20，充分搅拌以保证溶液的均匀性、混合均匀后将混合溶液移入恒温水浴锅中进行恒温水解，控制水解温度在95℃左右。为了检验-->水解是否完成，应取上层清液并向其中滴加NH3·H2O，如果有白色沉淀产生，则表示溶液水解不完全，需继续水解，若无沉淀产生，则说明水解完成。水解完成后，将含有水合TiO2白色沉淀的混合液陈化8-12h，使得TiO2充分沉淀出来，之后加入氨水调节混合液的pH值至6左右以控制TiO2沉淀为锐钛矿结构。然后进行抽滤将粉末与液体分离，用蒸馏水反复洗涤得到的白色沉淀直至滤出的液体中无Cl-离子存在(用1％的AgNO3溶液检验不出现白色沉淀)，最后将得到的白色沉淀放入真空干燥箱中进行干燥，在100℃时干燥4h以保证水平被充分烘干，取出后经研磨即得到锐钛矿型的纳米TiO2。2纳米TiO2的热处理1)真空热处理将上述纳米TiO2粉体装入刚玉坩埚，并置于真空炉中。加热之前，首先抽真空，当炉体的真空度达到1.0×10-1Pa以下时开始加热。随后的升温和保温过程中，继续抽真空使炉体的真空度在1.0×10-2Pa左右，升温速率为30-50℃/h，温度为350℃-1100℃保温，保温时间0.5-2h，保温结束后切断加热电源，仍然保持真空条件直至炉温降至室温，即得本专利技术所述二氧化钛纳米粉末。2)H2或N2气热处理将上述纳米TiO2粉体装入刚玉坩埚内，置于气氛炉中，先通入H2或N2气10-20min，以排除炉体内空气的影响；升温至350℃-750℃，升温速率为30-50℃/h，保温0.5-2h，在整个升温和保温过程中一直通入H2或N2气；保温结束后切断加热电源，待温度降为100℃左右停止通气，当炉体温度达到室温时，取出样品即得本专利技术所述二氧化钛纳米粉末。实施例1按上述方法制备TiCl4，将TiCl4在95℃左右水解、陈化后加氨水调节混合液的pH值至6.1，经抽滤、洗涤、干燥后制得纳米TiO2粉体，经XRD分析(见图2)，发现其(101)晶面特征衍射峰的2θ在25.3°左右，属于锐钛矿型结构，谱线宽化明显，说明其结晶度不本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有可见光催化活性二氧化钛纳米粉末的制备方法，其特征在于有以下步骤：　　　　ＴｉＣｌ↓［４］水解，用氨水调整溶液的ＰＨ值为６，水解后所得沉淀陈化８～１２小时，干燥，研磨得纳米ＴｉＯ↓［２］粉，纳米ＴｉＯ↓［２］真空或Ｈ↓［２］或Ｎ↓［２］热处理得到具有可见光催化活性二氧化钛纳米粉末。

【技术特征摘要】
1.一种具有可见光催化活性二氧化钛纳米粉末的制备方法，其特征在于有以下步骤：TiCl4水解，用氨水调整溶液的PH值为6，水解后所得沉淀陈化8～12小时，干燥，研磨得纳米TiO2粉，纳米TiO2真空或H2或N2热处理得到具有可见光催化活性二氧化钛纳米粉末。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于TiCl4水解的方法是：在20-50ml的TiCl4加入(NH4)2SO4晶体，使SO42-/Ti4+离子浓度比为10-20，95℃下水解。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：纳米TiO2真空热处理的方法是：将纳米TiO2粉装入坩埚放进真空炉中；真空炉内真空度达到1...

【专利技术属性】
技术研发人员：王勇，高家诚，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：85[中国|重庆]