氟化钙晶体的制造方法及原料处理方法技术

本发明专利技术提供了以高效率获得高纯度氟化钙单晶的、氟化钙粉末原料处理方法。通过预先加热处理使粉末粒子表面吸附的杂质气体脱离，可以得到高纯度的粉末，另外，还可以防止单晶制造装置或前处理装置的污染，同时提高生产率。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
氟化钙晶体的制造方法及原料处理方法本专利技术是关于氟化钙单晶的制造原料的处理方法。以往，光学系统中使用的氟化钙单晶(CaF2)主要是采用Bridgeman法(也称为Stockbarger法或坩埚降下法)制造。在可见光至红外光范围内使用的氟化钙单晶的原料，主要是使用将天然荧石或用天然荧石制造的合成荧石的粉碎物与作为氟化剂的清除剂按一定比例混合得到的混合物。但是，制造在紫外到真空紫外范围内使用的氟化钙单晶(单晶的生长)时，天然荧石或合成荧石的粉碎物在紫外至真空紫外范围内具有吸收作用，因此不能用它们作为原料。为此，一般是将用化学合成制造的氟化钙高纯度的粉末原料与清除剂混合使用。另外，在有些场合是使用粉末作为原料，但是由于松比重的缘故，直接熔化粉末时自然损耗严重，因此，有时是将上述高纯度的原料粉末一次熔化，然后将所得到的块体粉碎，使用所得到的碎片作为原料。将所得到的原料填充在晶体生长用的坩埚中，把坩埚放置在晶体生长装置中，保持在真空下。然后，使生长装置内缓慢升温，将原料熔化。随后，使生长用的坩埚下降，从坩埚的下部缓慢地结晶，得到氟化钙单晶。如上所述，采用Bridgeman法用氟化钙粉末原料制造氟化钙单晶时，粉末粒子表面上常常吸附有很多杂质气体，在升温过程中吸附的气体解吸脱离，导致真空度显著降低，不能以一定的升温速度连续加热到保持温度。因此，不得不断续进行低输出功率的加热和真空排气，结果使得用单晶制造炉进行的脱气处理花费很长的时间，制造工艺的时间延长，生产率降低。另外，粉末原料熔化和结晶时，其体积减小，大致相当于粉末状态的1/3，因此，通常是采用以经过半熔化处理或对碎片等进行了前处理状态的前处理品作为原料，将其填充到生长用坩埚中，然后生长培育氟化钙单晶，但是，从粉末原料脱离开的气体混入前处理品中，形成杂质，此外，在前处理炉中也与上述单晶制造炉同样，导致前处理炉的生产效率低下。鉴于上述问题，本专利技术的目的是，提供可以以高的效率得到高纯度的氟化钙单晶的、氟化钙结晶用粉末原料的处理方法。-->本专利技术人认为，在制造氟化钙粉末原料时粒子表面上的含有大量杂质的吸附气体，在氟化钙单晶制造工艺或前处理品制造工艺的初期阶段升温加热时大量地解析脱离，造成真空度显著下降，不仅引起工艺过程延长，而且这些脱离的气体还污染了单晶制造炉或前处理炉的内部，作为杂质残留下来，对最终得到的单晶的内部品质产生不利影响。因此，本专利技术的特征是，作为进行氟化钙单晶制造工艺或前处理品制造工艺时的前处理工序，将用于制造氟化钙单晶的氟化钙原料粉末预先加热，进行脱气处理，使吸附在粉末粒子表面上的杂质气体脱离，从而得到高品质的原料粉末。采用这种方法，可以防止单晶制造炉或前处理炉内的污染，同时减少残留在原料内的杂质。另外，由于缩短了单晶制造工艺或前处理品制造工艺过程中达到高真空的时间，可以提高单晶制造炉或前处理炉的生产效率。首先说明本专利技术的脱气处理。本专利技术的脱气处理的目的，除了获得高品质的原料粉末之外，还在于防止单晶制造炉或前处理炉的污染以及提高生产效率。    将高纯度的氟化钙粉末原料(原料)(在清除剂也是微粉末的场合与原料混合)填充在脱气处理用的坩埚中，放入脱气处理用的电炉装置(参见图1，图中未示出排气系统)，为了使装置内形成脱氧气氛，抽真空至10-3-10-5Pa。然后，为了维持高真空，一面继续抽真空排气，一面使装置内缓慢升温。就保持温度而言，在只有原料粉末的场合，以表面的碳化合物分解的700℃作为保持温度的下限，以氟化钙的熔点或以下的1350℃作为保持温度的上限。另外，在原料与清除剂的混合粉末的场合，以两者不发生反应的最高温度作为上限，例如在清除剂使用氟化铅(PbF2)的场合以800℃为上限，使吸附的气体脱离原料粉末粒子表面。脱气结束后，使炉内缓慢降温，得到粒子表面上的吸附气体已经脱离的粉末。如上所述，经过脱气工序后，可以得到高纯度的粉末。另外，通过预先进行原料粉末的脱气处理，可以缩短氟化钙单晶的制造或前处理品制造的初期阶段的加热时间。从而缩短前处理品制造的整个工艺过程的时间。此外，通过在专用的处理装置中进行原料粉末的脱气处理，可以防止单晶制造炉或前处理炉内的污染，并且由于与单晶制造炉或前处理炉分开操作，可以提高生产效率。-->清除剂可以考虑特氟隆(聚四氟乙烯)、氟化铅、氟化钴、氟化锰等，脱气处理工序中的保持温度和保持时间可以根据原料粉末的粒度、容积以及清除剂的种类、真空度的变化情况等任意设定，为了增加化学反应性，相对于原料氟化钙来说其加入量在0.1-5.0％(摩尔)为宜。另外，安装在脱气处理坩埚上的盖子使用气孔率20-60％的多孔体，可以有效地将从填充在坩埚内的原料粉末脱离的气体排出到坩埚外，从而可以缩短脱气处理工序的时间。脱气处理用的坩埚和盖子的材质，只要不与氟化钙反应并且润湿性低即可，在本实施例中使用的是石墨，作为其它的例子还可以举出氮化硼。另外，用于原料脱气处理的装置使用可以在装置炉内设置多个坩埚的搁板3。这样可以增加每一批处理的坩埚数，降低脱气处理工序在单晶制造或前处理品制造的整个工艺过程中所占的比例。搁板的数目可以根据单晶制造或前处理品制造所需原料的量、坩埚的大小、总重量等任意设定，搁板的材质与坩埚一样，可以举出石墨或氮化硼。下面说明本专利技术的前处理工序。本专利技术的前处理的目的，除了提高在生长坩埚装料时的填充率之外，还在于使原料高纯度化，提高氟化钙单晶的内部品质。将高纯度氟化钙粉末原料与清除剂混合、填充在前处理用的坩埚中，放置在前处理用的电炉装置内，使装置内形成脱氧气氛，然后熔化。此时为了除去氧化物和挥发性的杂质物质(反应生成物)，保持10-3-10-5Pa的真空气氛。缓慢升高装置内的温度，从原料与清除剂反应的温度即清除剂的分解温度升温至该温度+100℃，例如在使用氟化铅(PbF2)的场合，在800℃-900℃保持一段时间，再升温至原料熔点或以上的温度1370-1450℃。这样，使过剩的清除剂和反应生成物挥发，同时将原料熔化，然后缓慢降温，使熔融物凝固，得到前处理品。按照这样的熔化工艺过程，可以得到高纯度的前处理品。另外，通过使用专用的前处理装置进行原料的前处理，可以防止伴随前处理而产生的反应生成物或过剩的清除剂污染晶体生长装置内部，不会给生长装置的调温机构造成障碍，可以制造高纯度的氟化钙单晶。并且由于与生长装置分开操作，可以高效率地利用生长装置。-->另外，将前处理用坩埚设置成多级坩埚，可以高效率地得到前处理品。不过，如果气密性高并采用多级坩埚，不能有效地除去各级产生的反应生成物，致使前处理品的内部品质降低。此外，由于热传导的原故，前处理用的坩埚越是靠上部，温度越高，缺少氟，越是靠下部，残留的未反应清除剂越多，因而不能得到高品质的前处理品。为此，本专利技术人对不妨碍原料与清除剂反应、可以除去各级生成的反应生成物和过剩的清除剂的气密性的多级坩埚进行了研究，经过试验发现，用螺纹旋合将各级固定住是有效的。另外，在各级固定的气密性高的场合，在每个坩埚上设置缝隙，调整气密性。本专利技术的采用多级坩埚的熔化按上述熔化工艺过程进行，为了均等地促进反应，一面监测热平衡，使上段和下段的温差在80℃或以下，一面进行反应。这样，各段的前处理品可以大致同样地获得高品本文档来自技高网...

【技术保护点】
氟化钙晶体的制造方法，其特征是，该方法包括下列工序：使原料表面的吸附气体脱离的脱气处理工序；在坩埚内熔化经过上述经脱气处理的原料，得到前处理品的前处理工序；以及将经过上述前处理的原料在坩埚内再次熔化，生长出晶体的晶体生长工序。

【技术特征摘要】
JP 1997-12-1 330669/971．氟化钙晶体的制造方法，其特征是，该方法包括下列工序：使原料表面的吸附气体脱离的脱气处理工序；在坩埚内熔化经过上述经脱气处理的原料，得到前处理品的前处理工序；以及将经过上述前处理的原料在坩埚内再次熔化，生长出晶体的晶体生长工序。2．氟化钙晶体的制造方法，其特征是，该方法包括下列工序：在真空加热炉内、以任意设定的保持时间将填充在坩埚内的原料加热，使原料表面的吸附气体脱离的脱气处理工序；在真空加热炉内使经过上述脱气处理的原料进行脱氧反应，得到反应物，在氟化钙熔点或以上的温度熔化上述反应物，然后缓慢结晶得到前处理品的前处理工序；将上述前处理品填充在坩埚内，在氟化钙熔点或以上温度熔化，然后使坩埚下降，使上述前处理品从坩埚的下部缓慢结晶得到氟化钙晶体的晶体生长工序。3．权利要求1或...

【专利技术属性】
技术研发人员：水垣勉，木村和生，高野修一，
申请(专利权)人：株式会社尼康，
类型：发明
国别省市：JP[日本]