一种以双模剂合成ＳＡＰＯ－３５分子筛的方法，其特征在于该方法包括：在室温～１００℃的温度下，将铝源、磷源、硅源及有机模板剂混合成胶，制成摩尔比组成为ａ↓［１］Ｒ↓［１］＋ａ↓［２］Ｒ↓［２］∶Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］∶ｂＰ↓［２］Ｏ↓［５］∶ｃＳｉＯ↓［２］∶ｄＨ↓［２］Ｏ的反应混合物，其中，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］为有机模板剂，ａ↓［１］的值为０．５～１．８，ａ↓［２］的值为０．１～１．０，ｂ的值为０．５～１．５，ｃ的值为０．０５～２．５，ｄ的值为１０～１５０，将反应混合物在１５０～２５０℃的温度下水热晶化０．５～５００小时并回收晶化产物；所述的Ｒ↓［１］为六亚甲基亚胺，Ｒ↓［２］为环己胺、哌啶、托品碱、二乙胺和三乙胺中的任意一种。本发明专利技术提供的方法在较宽的硅含量范围合成高结晶度的ＳＡＰＯ－３５分子筛。采用本发明专利技术提供的方法合成的ＳＡＰＯ－３５分子筛适用于烃类转化工艺，在用于甲醇脱水制烯烃反应时，其烷烃选择性很低，乙烯与丙烯产物收率较高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于一种合成分子筛的方法，更具体地说，是用双模板剂合成SAPO-35分子筛的方法。
技术介绍
磷酸铝分子筛是继硅酸铝分子筛之后，美国UCC公司在二十世纪八十年代初专利技术的新一代分子筛(US 4310440)，该类分子筛的特点是其骨架由磷氧四面体和铝氧四面体交替连接而成，由于分子筛骨架呈电中性，因此没有阳离子交换性能和催化反应性能。磷酸铝分子筛是一系列分子筛，分别具有独特的XRD特征谱图和数据，其中既有与已有的硅酸铝分子筛具有相同晶体结构的分子筛，也有已有的硅酸铝分子筛中没有的新型结构的分子筛。在磷酸铝分子筛骨架中引入硅，则成为磷酸硅铝分子筛，即SAPO系列分子筛(US 4440871)，其分子筛骨架由磷氧四面体、铝氧四面体和硅氧四面体构成，由于骨架带负电荷，骨架外有平衡阳离子存在，因此具有阳离子交换性能，当骨架外阳离子为H+时，分子筛具有酸性中心，因此具有酸性催化反应性能。磷酸硅铝分子筛作为催化剂的活性组元已经广泛用于炼油和石油化工等领域中，如催化裂化、加氢裂化、异构化、芳烃烷基化、含氧化合物的转化等。1984年，US4440871首次公开了一种合成SAPO-35分子筛的方法。该方法是以奎宁环(Q)为模板剂，以异丙醇铝为铝源，以正磷酸为磷源，以硅溶胶(含30w％ SiO2)为硅源，晶化温度为150～200℃，自生压力下密封加热48～168小时，即可得到SAPO-35分子筛。该方法只提供了SiO2/Al2O3＝0.3～0.46(摩尔比)范围内合成出纯SAPO-35的范例，晶化时间较长，且得到的SAPO-35分子筛内的模板剂不容易烧掉，产品纯度不容易控制。-->SAPO-35分子筛的X粉末衍射附图中各衍射峰位置及相对强度如表1所示：表1 SAPO-35的衍射峰位置及相对强度*相对强度W：0-20，M：20-60，S：60-80，VS：80-1001993年，Synthesis and Characterization of the Levyne-like StructureSAPO-35，Prepared with Cyclohexylamine as Templating Agent(Lohse，U.；Vogt，F.；Richter-Mendau，J.Cryst.Res.Technol.1993，28，1101.)报道了一种以环己胺为模板剂，水热晶化法合成SAPO-35分子筛的方法。该方法只能在含氟体系，且反应混合物中的硅含量很窄的范围(SiO2/Al2O3＝0.3～0.4)-->才能获得纯SAPO-35分子筛。1997年，Synthesis of SAPO-35 in non-aqueous gels(Venkatathri，N.；Hegde，S.G.；Rajamohanan，P.R.；Sivasanker，S.J.Chem.Soc.，Faraday Trans.1997，93，3411.)报道了一种在醇热体系中以六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂合成了SAPO-35分子筛的方法。该方法以异丙醇铝为铝源，以正磷酸为磷源，以发烟二氧化硅(含99.5w％ SiO2)为硅源，以乙二醇(EG)为溶剂。晶化温度为200℃，自生压力下密封加热15天，即可得到SAPO-35分子筛。1998年，SAPO-35 Molecular Sieve：Synthesis，Characterization，andAdsorbate Interactions of Cu(II)in CuH-SAPO-35(Prakash，A.M.；Hartmann，M.；Kevan，L.Chem.Mater.1998，10(3)，932-941，1998.)报道了一种以六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂水热方法合成高纯度、高结晶度的SAPO-35分子筛的方法，该方法以活性氧化铝为铝源，以正磷酸为磷源，以发烟二氧化硅(含SiO299.5w％)为硅源。典型投料配方为1.5HMI：(0.3～1.0)SiO2：1.0Al2O3：1.0P2O5：55H2O，反应混合物需在室温老化24小时后再升温晶化，晶化温度为200℃，自生压力下密封加热24小时，即可得到SAPO-35分子筛。该方法所用模板剂用量较高，反应混合物需在室温老化，且只能在反应混合物中的SiO2/Al2O3＝0.3～1.0(摩尔比)范围内才可获得纯SAPO-35分子筛，该方法合成的SAPO-35分子筛的比表面积仅为230m2/g。1999年，CN1299776A公开了一种用六亚甲基亚胺(HMI)和己二胺(HDA)为模板剂合成磷酸硅铝分子筛的方法，该方法以活性氧化铝为铝源，以正磷酸为磷源，以硅溶胶(含SiO225w％)为硅源。投料配方为1.0HMI：0.5HDA：0.3SiO2：1.0Al2O3：1.0P2O5：62H2O，晶化条件为200℃，自生压力下密封加热24小时，即可得到磷酸硅铝分子筛。该方法并未公开双模板剂合成SAPO-35分子筛的实例，仅用六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂合成了SAPO-35分子筛，且只给出了SiO2/Al2O3＝0.3时合成SAPO-35分子筛的实例。2005年US2005/0090390公开了在醇热体系中以六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂合成高结晶度、较强酸性的SAPO-35分子筛的新方法，该方法是-->在Sivasanker等人报道文献的基础上将投料硅铝比SiO2/Al2O3范围拓宽为0.1～1.0，而且拓宽了铝源和硅源，投料配方为4.5HMI：(0.1～1.0)SiO2：1.0Al2O3：1.8P2O5：45EG，晶化条件为190～210℃，自生压力下密封加热15天，即可得到SAPO-35分子筛。该方法只能在较高模板剂用量，较长的晶化时间，且只能在反应混合物中的SiO2/Al2O3＝0.1～1.0(摩尔比)范围内才可获得纯SAPO-35分子筛。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种节省模板剂用量，在较宽的硅含量范围合成高比表面积、高热稳定性的SAPO-35分子筛的方法。本专利技术提供的以双模剂合成SAPO-35分子筛的方法，包括：在室温～100℃、优选40～80℃温度下，将铝源、磷源、硅源及有机模板剂混合成胶，制成摩尔比组成为(a1R1+a2R2)：Al2O3:bP2O5:cSiO2:dH2O的反应混合物，其中，R1、R2为有机模板剂，a1的值为0.4～1.5、优选0.5～1.2，a2的值为0.1～1.0、优选0.2～0.8，b的值为0.5～1.5、优选0.8～1.2、更优选0.9～1.1，c的值为0.05～2.5、优选0.1～2、更优选0.2～1.8，d的值为10～150、优选20～120、更优选25～100，将反应混合物在150～250℃、优选180～210℃的温度下水热晶化0.5～500小时、优选18～30小时，回收晶化产物得到SAPO-35分子筛；所述的有机模板剂R1为六亚甲基亚胺，R2为环己胺、哌啶、托品碱、二乙胺和三乙胺中的任意一种。本专利技术提供的方法中，所述的铝源选自水合氧化铝、异丙醇铝和磷酸铝中的一种或几种，其中优选水合氧化铝或异丙醇铝；所述的硅源选自固体硅胶、发烟二氧化硅、硅溶胶和正硅酸酯中的一种或几种；所述的磷源为磷酸和\本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种以双模剂合成ＳＡＰＯ－３５分子筛的方法，其特征在于该方法包括：在室温～１００℃的温度下，将铝源、磷源、硅源及有机模板剂混合成胶，制成摩尔比组成为ａ↓［１］Ｒ↓［１］＋ａ↓［２］Ｒ↓［２］∶Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］∶ｂＰ↓［２］Ｏ↓［５］∶ｃＳｉＯ↓［２］∶ｄＨ↓［２］Ｏ的反应混合物，其中，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］为有机模板剂，ａ↓［１］的值为０．５～１．８，ａ↓［２］的值为０．１～１．０，ｂ的值为０．５～１．５，ｃ的值为０．０５～２．５，ｄ的值为１０～１５０，将反应混合物在１５０～２５０℃的温度下水热晶化０．５～５００小时并回收晶化产物；所述的Ｒ↓［１］为六亚甲基亚胺，Ｒ↓［２］为环已胺、哌啶、托品碱、二乙胺和三乙胺中的任意一种。
【技术特征摘要】
1、一种以双模剂合成SAPO-35分子筛的方法，其特征在于该方法包括：在室温～100℃的温度下，将铝源、磷源、硅源及有机模板剂混合成胶，制成摩尔比组成为a1R1+a2R2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dH2O的反应混合物，其中，R1、R2为有机模板剂，a1的值为0.5～1.8，a2的值为0.1～1.0，b的值为0.5～1.5，c的值为0.05～2.5，d的值为10～150，将反应混合物在150～250℃的温度下水热晶化0.5～500小时并回收晶化产物；所述的R1为六亚甲基亚胺，R2为环已胺、哌啶、托品碱、二乙胺和三乙胺中的任意一种。2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的反应混合物中，a1的值为0.5～1.2，a2的值为0.2～0.8，b的值为0.8～1.2，c的值为0.1～2，d的值为20～120。3、按照权利要求2的方法，其特...
【专利技术属性】
技术研发人员：张凤美，匡晓辉，李黎声，舒兴田，王卫东，秦凤明，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。