一种细晶粒超稳Y型分子筛的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种细晶粒超稳Ｙ型分子筛的制备方法，其特征在于该方法包括将细晶粒ＮａＹ分子筛在一种可溶性硅存在的条件下进行一步铵交换，再在空气或自身水蒸汽气氛的较缓和条件下于５５０～７００℃焙烧１～４小时，然后用氟硅酸溶液进行液相抽铝补硅；通过本发明专利技术提供的方法可使细晶粒Ｙ型分子筛在保持完整晶体结构的同时使其超稳化，所得细晶粒超稳Ｙ型分子筛的结晶保留度可达大约８５％以上，并且不含非骨架铝，其热和水热稳定性与常规粗晶粒超稳Ｙ型分子筛相当；以该细晶粒超稳Ｙ型分子筛为活性组分制得的催化剂具有比常规粗晶粒超稳Ｙ型分子筛催化剂更为优越的重油转化能力、更多的轻质油收率以及更高的动态活性。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种细晶粒超稳Y型分子筛的制备方法本专利技术涉及一种细晶粒超稳Y型分子筛的制备方法。随着炼油工业向深度加工方向的发展，以掺炼沸点大于500℃的重质馏分的重油催化裂化已成为提高经济效益的重要途径，而研制开发更加适合于重油裂化的催化剂是其中关键的一环。目前，广泛应用的重油裂化催化剂的活性组元一般采用晶粒在0．8～1．2μm的超稳Y型分子筛，晶胞常数在2．450nm左右。由于硅铝比提高，使之具有较好的热及水热稳定性，能够承受催化裂化过程中苛刻的反应-再生条件，而且裂化选择性较好，焦炭产率较低，适合于重油的催化裂化。但硅铝比的提高也使得分子筛酸密度下降，裂化活性降低(J．Catal．Vol．85，1984，466页)，故重油催化剂中超稳Y分子筛含量一般高达35％，以弥补活性上的不足。总之，作为重油催化裂化催化剂活性组元的分子筛应具有较好的重油转化能力及焦炭选择性，同时，还应具有很好的热与水热稳定性。在重油裂化反应中，为了能有效地将大烃类分子转变为有价值产品，油汽分子必须从分子筛晶粒的外表面扩散至孔道中，与其中的酸性中心接触反应，反应后的产物分子再脱附并扩散至晶粒外表面。但由于原料中直径大于1．0nm的渣油大分子很难扩散进入到孔径只有0．8nm左右的分子筛孔道中，只能靠吸附在分子筛晶粒的外表面先裂化成较小分子(J．Catal．Vol．12，1968，341页)，因此，分子筛晶粒外表面积的大小影响着渣油大分子的裂化程度，外表面积越大，越有利于大分子的裂化反应，从而提高反应活性和渣油处理能力。一般地，使分子筛晶粒变细可增加分子筛外表面积。另外，随着晶粒变小，孔道路径变短，分子的晶内扩散限制减弱，一方面反应物分子能很快地接触到酸性中心进行反应，强化裂化活性；另一方面，产物分子又能很快地扩散出去，减少分子的过度裂化和氢转移反应，从而减少焦炭的生成，提高轻质油收率(Applied Catalysis23，1986，69-80页)。因此，细晶粒Y分子筛具有作为新一代渣油裂化催化剂活性组元的巨大潜力。但问题的另一方面是，分子筛晶粒越细，表面能便越大，其结构稳定性就越差。在苛刻的催化裂化反应条件下，它所具备的优点因结构的不稳定而丧失(Applied Catalysis Vol．23，1986，69-80页)，所以，使细晶粒分子筛成为渣油催化剂新一代的活性组元的前题是将其超稳化，使其具有与常规工业超稳Y型分子筛相当的热与水热稳定性。-->在保持完整的晶体结构的同时，提高细晶粒分子筛骨架硅铝比，是改善其热和水热稳定性的基本思路。目前各种提高硅铝比的方法均是针对常规粗晶粒分子筛的，而针对细晶粒分子筛的尚未见有专利报道。而现有的制备常规粗晶粒超稳Y(USY)分子筛的方法不能用来制备高硅的细晶粒USY分子筛。例如，如果采用“水热法”(USP3，506，400、USP3，493，519、USP3，591，488)来制备细晶粒超稳Y型分子筛，由于在制备过程中需要将分子筛在高温中水热焙烧处理多次，细晶粒Y分子筛因无法承受而使得晶体结构遭到很大的破坏，结晶保留度仅为50～60％，再经800℃、4hr、100％水蒸汽老化处理后，结晶保留度仅有30％左右。同样，若采用CN1088247A中提出的水热焙烧+氟硅酸抽铝补硅的“水热-化学”法来制备细晶粒超稳Y型分子筛，因需首先对细晶粒分子筛进行一次较苛刻的水热处理，处理后的细晶粒Y型分子筛的结晶保留度仅有75％左右，之后即使再用液相抽铝补硅反应，所制备的细晶粒USY也不能有较完整的晶体结构，也就不能有好的水热稳定性。如果仅用液相抽铝补硅的方法(USP4，503，023；CN1048835A)来制备细晶粒超稳Y型分子筛，一方面，由于未事先经过水热焙烧的细晶粒NH4Y分子筛晶胞较大，硅铝比较低，故耐酸性较差，在进行抽铝补硅反应后结晶保留度只有70～80％，另一方面，不能避免氟盐杂晶的生成(石油学报，Vol．11，No．3，1995，21页)，氟盐杂晶难于与分子筛分离，从而影响分子筛的稳定性。因此，采用现有针对粗晶粒分子筛提高硅铝比的方法并不适合于细晶粒分子筛。本专利技术的目的是提供一种细晶粒超稳Y型分子筛的制备方法，使细晶粒Y型分子筛在保持完整晶体结构的同时使其超稳化，从而使其具有与粗晶粒超稳Y型分子筛相近的热及水热稳定性。本专利技术所提供的细晶粒超稳Y型分子筛的制备方法包括：(1)．将平均晶粒为0．5μm以下的细晶粒NaY分子筛与水、铵盐、及一种酸性硅溶胶按照NaY∶铵盐∶SiO2∶H2O=1∶(0．5～2．5)∶(0．01～0．20)∶(5～30)的重量比混合均匀后，将浆液的PH调节为2．5～5．0，优选的是将PH调节为2．8～3．5，再在60～95℃下反应0．5～3小时，然后过滤；(2)．将(1)所得滤饼进入焙烧炉中在空气或自身水蒸气气氛下于550～700℃焙烧1～4小时；(3)．将(2)所得焙烧后的HY分子筛与铵盐和水按照HY∶铵盐∶水=1∶(0～2)∶(5～30)的重量比混合打浆，在室温～90℃的浆液温度下，将浓度为0．05～0．8M的氟硅酸溶液用氨水调节PH至2～4以后在1～10小时的时间内匀速加入到该分子筛浆液中，氟硅酸的加入量为0．8～1．8molH2SiF6／Kg分子筛，然后过滤并洗涤。-->本专利技术所提供的方法中步骤(1)和步骤(3)中所说铵盐为硫酸铵、氯化铵或者硝酸铵。本专利技术所提供的方法中由于在第(1)步的铵交换步骤中加入了可溶性硅，并且浆液的PH调节得比较低，实际上就是使细晶粒NaY分子筛在铵交换的同时进行适度的抽铝补硅，而在第(2)步的焙烧步骤中采用干焙或很少的水蒸汽气氛的相应缓和的焙烧条件，在此焙烧过程中不再象水热法那样主要是进行大规模的固相骨架抽铝反应，而是在进行少量的骨架抽铝反应的同时主要进行固相补硅反应，并将铵型分子筛转变为氢型以使后面的氟硅酸盐抽铝补硅反应不产生氟盐杂晶，这样，细晶粒NaY分子筛在经过第(1)、(2)步骤后既可以预先使其晶胞得到适当收缩，提高硅铝比，又能使分子筛的骨架结构基本不发生损害，结晶保留度在90％以上，再经过第(3)步的氟硅酸盐液相抽铝补硅反应，就可使细晶粒Y型分子筛在保持完整晶体结构的同时使其超稳化，从而使其具有与粗晶粒超稳Y型分子筛相近的热及水热稳定性，并且所得细晶粒超稳Y型分子筛不含非骨架铝。本专利技术提供的方法所得到的细晶粒Y型分子筛其晶胞常数约为2．445～2．455nm，达到了超稳Y型分子筛的范围，其结晶保留度可大于85％，差热崩塌温度大于1000℃，而其经过800℃／4小时、100％水蒸气水热老化后的结晶保留度大于60％，热和水热稳定性达到了粗晶粒超稳Y型分子筛的水平，而其反应性能明显好于粗晶粒超稳Y型分子筛。下面的实施例将对本专利技术作进一步的说明。1．在各实施例和对比例中，所用的细晶粒NaY沸石是根据中国专利申请96103409．2中的实施例1所述方法制备的，具体步骤为：在1431升水玻璃(温州催化剂厂生产，Na2O含量79克／升，SiO2含量260克／升，密度为1．255g／ml)，中加入776升高偏铝酸钠溶液(厂家同上，Na2O含量324克／升，Al2O3含量54克／升，密度为1．310g／ml)，140升NaOH溶液(厂家同上，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种细晶粒超稳Ｙ型分子筛的制备方法，其特征在于该方法包括： （１）．将平均晶粒为０．５μｍ以下的细晶粒ＮａＹ分子筛与水、铵盐、及一种酸性硅溶胶按照ＮａＹ∶铵盐∶ＳｉＯ↓［２］∶Ｈ↓［２］Ｏ＝１∶（０．５～２．５）∶（０．０１～０．２０）∶（５～３０）的重量比混合均匀后，将浆液的ＰＨ调节为２．５～５．０，再在６０～９５℃下反应０．５～３小时，然后过滤； （２）．将（１）所得滤饼进入焙烧炉中在空气或自身水蒸气气氛下于５５０～７００℃焙烧１～４小时； （３）．将（２）所得焙烧后的ＨＹ分子筛与铵盐和水按照ＨＹ∶铵盐∶水＝１∶（０～２）∶（５～３０）的重量比混合打浆，在室温～９０℃的浆液温度下，将浓度为０．０５～０．８Ｍ的氟硅酸溶液用氨水调节ＰＨ至２～４以后在１～１０小时的时间内匀速加入到该分子筛浆液中，氟硅酸的加入量为０．８～１．８ｍｏｌＨ↓［２］ＳｉＦ↓［６］／Ｋｇ分子筛，然后过滤并洗涤。

【技术特征摘要】
1．一种细晶粒超稳Y型分子筛的制备方法，其特征在于该方法包括：(1)．将平均晶粒为0．5μm以下的细晶粒NaY分子筛与水、铵盐、及一种酸性硅溶胶按照NaY∶铵盐∶SiO2∶H2O=1∶(0．5～2．5)∶(0．01～0．20)∶(5～30)的重量比混合均匀后，将浆液的PH调节为2．5～5．0，再在60～95℃下反应0．5～3小时，然后过滤；(2)．将(1)所得滤饼进入焙烧炉中在空气或自身水蒸气气氛下于550～700℃焙烧1～4小时；(3)．将(2)所得焙烧后的...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗一斌，胡颖，舒兴田，何鸣元，
申请(专利权)人：中国石油化工总公司，中国石油化工总公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]