蒽醌法制备H*O*用的氢化催化剂及制备制造技术

一种蒽醌法制备过氧化氢用的氢化催化剂及其制备方法，该催化剂以双贵金属Ｐｔ、Ｐｄ为活性组分，稀土金属Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ中的至少一种为助剂，以Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］或含ＴｉＯ↓［２］８０％的Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］－ＴｉＯ↓［２］复合氧化物为载体，采用浸渍法湿法还原的方法制备。该催化剂具有高活性、高选择性的特点，且具有较强的抗毒能力。本发明专利技术的催化剂，其氢化效率为９～１１ｇＨ↓［２］Ｏ↓［２］／ｌ工作液，降解产物＜０．４０ｇ／ＫＨ↓［２］Ｏ↓［２］（２７．５％）。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】蒽醌法制备H2O2用的氢化催化剂及制备
本专利技术涉及一种蒽醌法生产双氧水用的氢化催化剂及制备方法。
技术介绍
目前制备双氧水大多采用蒽醌法，即将烷基蒽醌溶解于有机溶剂中(有机溶剂可以是单一的，也可以是混合的有机溶剂，烷基蒽醌溶解于溶剂形成的溶液通常叫做工作液)，在催化剂存在的条件下用H2处理，以生成对应的烷基氢蒽醌，然后用氧气(通常为空气)将烷基氢蒽醌氧化成烷基蒽醌，同时生成双氧水，用水萃取生成的双氧水，将烷基蒽醌随工作液返送至加氢步骤。用于蒽醌氢化反应的催化剂，主要有兰尼镍催化剂、钯黑催化剂和负载在载体上的钯催化剂。兰尼镍催化剂具有高的活性，但是因存在生产设备复杂，操作难度大，生产能力低，选择性差等缺点，目前已基本被淘汰。钯黑催经剂的活性和选择性优良，但该催化剂难以从工作液中分离，并且在工业生产中由于工作液中的痕量的过氧化氢在钯存在下易分解，给安全生产带来隐患。负载的钯催化剂虽然其活性和选择性稍次于钯黑催化剂，但此类催化剂易于和工作液分离，生产工艺以及操作简单，生产能力大，目前这种催化剂被认为是蒽醌法制备过氧化氢的理想的催化剂。中国专利CN1259483A公开了一种加氢催化剂，它是在经过950℃焙烧过的氧化铝或TiO2-Al2O3复合氧化物的载体上，负载0.1％～0.3％(wt)Pt、0.1％～0.50％(wt)Ni或Co或Ru，0.01％～0.10％(wt)CaO、MgO活性组分组成，制备工艺是经过浸渍、干燥，再于520℃焙烧，最后在450℃下用H2-N2还原。美国专利US4800075(1989.1.24)中，公开了以钯或钯-铂沉积于含α-Al2O3超过5％的氧化铝上，组成为0.272％～0.285％Pd和0.08％Pt或仅含0.293％～0.35％Pd的双氧水加氢催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高活性、高选择性的蒽醌法生产过氧化氢的氢化催化剂及其制备方法。本专利技术的氢化催化剂，以Al2O3或含TiO280％的Al2O3-TiO2复合氧化物为载体，-->负载Pt、Pd活性组分和选自La、Ce、Pr、Sm中的至少一种稀土金属元素助剂组成，其载体与活性组分及稀土金属元素助剂间的原子比是：Pt、Pd∶Al、Ti＝1.7×10-4～1.7×10-1，Pt∶Pd＝1.0～30.0，Pt、Pd∶助剂元素＝0.05～3.0。上述的催化剂中，其优选的Pt、Pd∶Al、Ti(原子比)＝1.7×10-3～1.7×10-2，Pt∶Pd的原子比为1.0～10.0，Pt、Pd∶助剂元素的原子比为0.1～0.3。本专利技术的催化剂采用浸渍法湿法还原的方法制备，其步骤是：(1)按要求的铂、钯和稀土金属元素量，取铂盐、钯盐及稀土金属元素的盐或金属溶解制成浸渍液，(2)按要求量称取Al2O3或Al2O3-TiO2复合氧化物，置于浸渍液中，搅拌20～40分钟后加要求量的还原剂，继续搅拌1小时还原活化，(3)过滤去残液，用去离子水洗涤浸渍过的载体，(4)于80～120℃烘干得催化剂产品。所用的Al2O3或含TiO280％的Al2O3-TiO2复合氧化物载体为小球，比表面＜100m2/g。所用的还原剂为选自肼、甲醛、甲酸的任一种。本专利技术中所用的Pt、Pd可以来自它们的盐或金属，如H2PtCl6H2O、PtCl4、PdCl2、H2PdCl4、Pt、Pt，稀土金属元素La、Ce、Sm、Pr可来自其金属或它们的盐类。本专利技术的催化剂由于采用湿法低温还原，方法简便，不需要高温焙烧和高温氢还原专用设备，操作安全，能耗低，不污染环境。该催化剂采用Pt和Pd双贵金属，采用的低温还原方法使贵金属获得高度分散的微晶，晶粒尺寸大小在15埃以下，大大提高了催化剂的活性和选择性，同时稀土金属元素的加入改善了催化剂的低温活性，大大提高了催化剂的抗毒能力。本专利技术的催化剂采用的工作液组成为烷基蒽醌、重芳烃和磷酸三辛酯，反应器为滴流床反应器，含蒽醌的工作液和氢气自上而下活塞式流动，在温度45～55℃，液体空速为10～12h-1，氢气空速100～120h-1，常压反应，其氢化效率可达9～11gH2O2/l工作液，降解产物＜0.40g/KH2O2(27.5％)。具体实施方式实施例1：称取直径2.0～3.0mm含TiO280％的Al2O3-TiO2小球20克备用。在250ml的烧杯内加入200ml去离子水，加入浓度0.01克Pt/ml的H2PtCl6·6H2O溶液-->4ml，加入浓度为0.01克Pd/ml的PdCl2溶液2ml，再加入0.062克硝酸亚铈，0.0412克硝酸镧和0.044克硝酸钐，搅拌均匀后倒入称好的Al2O3-TiO2小球浸渍之，搅拌30分钟后加入水合联氨(N2H4·4H2O，50％)2ml，继续搅拌1小时，过滤去残液，用去离子水洗涤浸渍过的小球，然后在80～120℃烘干得到灰色催化剂产品，其Pt含量为0.2％(wt)，Pd含量为0.1％(wt)，Ce含量为0.2％(wt)，La含量为0.2％(wt)，Sm含量为0.15％(wt)。将25ml上述催化剂装入φ30的不锈钢反应器中，在温度为50℃，液体空速为11h-1，将工作液和氢气自上向下流经催化剂床层，反应后分析工作液中过氧化氢的含量，其氢化效率为11.8gH2O2/l工作液，降解产物＜0.40g/KH2O2(27.5％)。氢化效率以1升工作液中过氧化氢(以H2O2计)的质量表示(g/L)实施例2：称取直径2.0～3.0mmAl2O3小球20克备用。在250ml的烧杯内加入200ml去离子水，加入浓度0.01克Pt/ml的H2PtCl6·6H2O溶液4ml，加入浓度为0.01克Pd/ml的PdCl2溶液2ml，再加入0.062克硝酸亚铈，0.0412克硝酸镧和0.04克硝酸钐，搅拌均匀后倒入称好的Al2O3小球浸渍之，搅拌30分钟后加入甲醛2ml，继续搅拌1小时，过滤去残液，用去离子水洗涤浸渍过的小球，然后在80～120℃烘干得到灰色催化剂产品。该催化剂25ml采用同实施例1相同的评价条件，其氢化效率为10gH2O2/l工作液，降解产物＜0.40g/KH2O2(27.5％)。实施例3：称取直径2.0～3.0mm含TiO280％的Al2O3-TiO2小球20克备用。在250ml的烧杯内加入200ml去离子水，加入浓度0.01克Pt/ml的H2PtCl6·6H2O溶液4ml，加入浓度为0.01克Pd/ml的PdCl2溶液2ml，再加入0.062克硝酸亚铈，0.0362克硝酸镨和0.089克硝酸钐，搅拌均匀后倒入称好的Al2O3-TiO2小球浸渍之，搅拌30分钟后加入甲酸2.5ml，继续搅拌1小时，过滤去残液，用去离子水洗涤浸渍过的小球，然后在80～120℃烘干得到灰色催化剂产品：其Pt含量为0.2％(wt)，Pd含量为0.1％(wt)，Ce含量为0.2％(wt)，Pr含量为0.15％(wt)，Sm含量为0.3％(wt)。该催化剂25ml采用同实施例1相同的评价条件，其氢化效率为9.6gH2O2/l工作液，降解产物＜0.40g/KH2O2(27.5％)。实施例4依据实施例1的配方及制备方法制得催化剂样品。-->将该催化剂25ml装入φ30的不锈钢反应器中，在温本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种蒽醌法制备过氧化氢用的氢化催化剂，其特征是以Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］或含ＴｉＯ↓［２］８０％的Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］－ＴｉＯ↓［２］复合氧化物为载体，负载Ｐｔ、Ｐｄ活性组分和选自Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ中的至少一种稀土金属元素助剂组成，其载体与活性组分及稀土金属元素助剂间的原子比是：Ｐｔ、Ｐｄ∶Ａｌ、Ｔｉ＝１．７×１０↑［－４］～１．７×１０↑［－１］，Ｐｔ∶Ｐｄ＝１．０～３０．０，Ｐｔ、Ｐｄ∶助剂元素＝０．０５～３．０。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1、一种蒽醌法制备过氧化氢用的氢化催化剂，其特征是以Al2O3或含TiO280％的Al2O3-TiO2复合氧化物为载体，负载Pt、Pd活性组分和选自La、Ce、Pr、Sm中的至少一种稀土金属元素助剂组成，其载体与活性组分及稀土金属元素助剂间的原子比是：Pt、Pd∶Al、Ti＝1.7×10-4～1.7×10-1，Pt∶Pd＝1.0～30.0，Pt、Pd∶助剂元素＝0.05～3.0。2、如权利要求1所述的催化剂，其特征是Pt、Pd∶Al、Ti(原子比)＝1.7×10-3～1.7×10-2。3、如权利要求1所述的催化剂，其特征是Pt∶Pd的原子比为1.0～...

【专利技术属性】
技术研发人员：段长生，李炜，姜少波，孔渝华，
申请(专利权)人：湖北省化学研究院，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]