本发明专利技术属于染料技术领域，具体涉及一种超临界CO2用蒽醌型活性分散染料前驱体的合成方法，本发明专利技术以1-氯蒽醌和2,5-二氨基甲苯硫酸盐为原料，K2CO3为缚酸剂，CuI为反应催化剂，氮气保护条件下在反应介质中加热回流6～14h，反应温度为80～140℃，反应结束后经过后处理得到染料前驱体的固体粉末。该方法在合成过程中的催化剂用量少，反应条件温和，产率较高，成本较低，且得到的前驱体应用性强，除适合于超临界CO2用蒽醌型活性分散染料的合成，也适合于常规水浴染色用活性分散染料的合成。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于染料
，具体涉及一种超临界CO2用蒽醌型活性分散染料前驱 体的合成方法。
技术介绍
活性分散染料的出现及发展可追溯到上世纪五六十年代，但由于其受使用条件的 影响较大，在对涤/棉混纺织物染色时很难做到均匀上染，应用性较差，因而在发展过程中 遇到了瓶颈(参考文献:五十年内活性染料标志性进展和基础理论研究成果.染料与染 色，2008，2:1-9，44.)。而利用超临界CO 2流体染色技术可实现活性分散染料对涤/棉混纺织 物和天然纤维的染色，为其发展注入了新的活力（参考文献：One-bath dyeing of polyester/cotton blends with reactive disperse dyes in supercritical carbon dioxide .Textile Research Journal，2004,74(11) :989_994;现代活性染料技术进展 .印染，2004,2:37-42;在超临界二氧化碳中活性分散染料对天然纤维的染色.国外 纺织技术:纺织针织服装化纤染整，2003，9:22-27.)。 在活性分散染料合成方面，关于蒽醌结构的报道较少，方法也较为单一，一般是在 现有分散染料的基础上引入活性基，品种较少。 利用Ullmann反应进行染料或染料中间体的合成此前已有报道，但涉及的染料主 要是还原染料，常见的是氨基蒽醌与氯蒽醌在催化剂作用下进行缩合反应，从而在蒽醌核 上引入亚氨基生成蒽醌亚胺化合物，或者通过生成碳-碳键，制备某些稠环还原染料； Ul Imann反应在酸性染料中也有重要应用，一般是以溴氨酸为原料，在碱性水溶液中与取代 芳胺发生反应(参考文献:乌尔曼反应在染料合成中的应用.染料工业，1984,3:1-7.)， 而其在非水溶性活性分散染料方面未曾有报道。 因而，如何使活性分散染料的合成方法多元化，解决活性分散染料种类少、应用性 不强等问题，成为突破瓶颈的关键，且可为超临界CO 2流体中天然纤维的无水染色提供更广 阔的发展前景。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术将Ullmann反应应用于超临界CO2用蒽醌型活性分散 染料前驱体的合成，反应过程中催化剂用量少、反应条件温和，产率较高，成本较低，且得到 的前驱体应用性强，除适合于超临界CO 2用蒽醌型活性分散染料的合成，也适合于常规水浴 染色用活性分散染料的合成。 本专利技术提出的一种超临界CO2，包括以 下步骤： (1)以1-氯蒽醌和2，5-二氨基甲苯硫酸盐为原料，K2CO3为缚酸剂，CuI为反应催化 剂，氮气保护条件下在反应介质中加热回流6~14h，反应温度为80~140°C，其中2，5-二氨 基甲苯硫酸盐与1-氯蒽醌的摩尔比比值为1~2,缚酸剂KKO 3与1-氯蒽醌的摩尔比比值为 1.5~4，催化剂CuI与1-氯蒽醌的摩尔比比值为0.056~0.333; (2)反应结束后，将步骤(1)的反应液冷却至35°C，加入体积比为2:1的水和二氯甲 烷，使用助滤剂，加压过滤，以去除混合液中的黑色絮状沉淀，再进行萃取、水洗、旋蒸、真空 干燥，从而获得染料前驱体的固体粉末。 进一步的，所述步骤（1)中的反应介质为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种 或二者任意比例混合物。进一步的，所述反应介质的用量为6mL/mmol 1-氯蒽醌。进一步的，所述步骤⑵中的助滤剂为中性硅胶，规格200~300目。本专利技术涉及的化学反应方程式如下： 本专利技术中催化剂CuI先与1-氯蒽醌发生氧化加成反应，生成带有的中间体，随 后亲核试剂2,5_二氨基甲苯硫酸盐(在缚酸剂K 2CO3存在的条件下，亲核性增加)与中间体发 生亲核取代反应并脱去(参考文献：Catalytic C-C，C-N，and C-O Ullmann-Type Coupling Reactions.Angewandte Chemie International Edition,2009,48(38): 6954-6971 .)，从而得到染料前驱体，操作步骤简单，易于控制。 上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段， 并可依照说明书的内容予以实施，以下为本专利技术的较佳实施例，并配合附图，详细说明如 后。【附图说明】 图1是本专利技术实施例1中液质联用谱图； 图2是本专利技术实施例1中核磁共振氢谱图； 图3是本专利技术实施例1中傅里叶红外光谱图。【具体实施方式】 下面结合附图和实施例，对本专利技术的【具体实施方式】作进一步详细描述。以下实施 例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。 实施例1 超临界CO2，包括如下步骤： (1)在IOOmL三口烧瓶(装有温度计、冷凝管和滴液漏斗，冷凝管上方附有氮气保护 装置）中加入〇.〇〇5mol 2,5_二氨基甲苯硫酸盐和0.0075mol K2C03,通入氮气，并迅速添加 0.556mmol Cul。称取0.005mol 1-氯蒽醌，加30mL N，N-二甲基甲酰胺溶解(若有微量固体 不溶，可采用超声波振荡至呈黄色透明状），并迅速加入到滴液漏斗中，开启搅拌并缓慢滴 加(约10分钟滴完），升温至l〇〇°C时开始计时，回流12小时。 (2)反应结束后，将反应液自然冷却至35°C，加入水和二氯甲烷(体积比为2:1)，以 中性硅胶为助滤剂，加压过滤，以去除混合液中的黑色絮状沉淀，再进行萃取、水洗、旋蒸、 真空干燥等操作，从而获得染料前驱体的固体粉末，产率为44.34%。对实施例中得到的染料前驱体的固体粉末进行纯化，并进行产物的结构进行表 征，其方法包括： 1.以柱层层析硅胶（200~300目）为固定相，二氯甲烷和正己烷(体积比为1:1)为 流动相，干法装柱，加压操作；薄层层析硅胶板G-254，展开剂为丙酮和正己烷(体积比为1: 2)〇 2.利用液质联用（正离子模式，ESI源）、核磁共振氢谱(400MHz，DMS〇-d6)和傅里叶 红外光谱等测试技术对本实施例中获得的产物进行结构表征，其结果如图1~3所示。由图1表明，液质联用（正离子模式，ESI源）可检测到分子离子峰 + = 329.1286,与染料前驱体的分子量相符。 图 2中： 1H NMR(400MHz，DMS0-d6) :δ11·05,10.85(s，lH，8-NH，8，-NH)，8.24(t，J = 6.5Hz， lH，Ar-lH，Ar-l，H)，8.15(d，J=7.3Hz，lH，Ar-4H，Ar-4，H)，7.99-7.81(m，2H，Ar-2H，Ar-2， H,Ar-3H,Ar-3，H),7.56(ddJ=10.当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种超临界CO2用蒽醌型活性分散染料前驱体的合成方法，其特征在于包括如下步骤：(1)以1‑氯蒽醌和2,5‑二氨基甲苯硫酸盐为原料，K2CO3为缚酸剂，CuI为反应催化剂，氮气保护条件下在反应介质中加热回流6～14小时，反应温度为80～140℃，其中2,5‑二氨基甲苯硫酸盐与1‑氯蒽醌的摩尔比比值为1～2，缚酸剂K2CO3与1‑氯蒽醌的摩尔比比值为1.5～4，催化剂CuI与1‑氯蒽醌的摩尔比比值为0.056～0.333；(2)反应结束后，将步骤(1)的反应液冷却至35℃，加入体积比为2:1的水和二氯甲烷，使用助滤剂，加压过滤，以去除混合液中的黑色絮状沉淀，再进行萃取、水洗、旋蒸、真空干燥，从而获得染料前驱体的固体粉末。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：龙家杰，章燕琴，於琴，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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