控制MTGH工艺中芳香烃与石蜡烃比例的方法技术

本发明专利技术涉及控制MTGH工艺中芳香烃与石蜡烃比例的方法，包括如下步骤：a)测定所述工艺出口流的芳香烃与石蜡烃比例；和b)通过改变进入所述MTGH工艺的第一个反应器中的合成气总流速来调节所述芳香烃与石蜡烃比例。

【技术实现步骤摘要】
本申请是申请日为2013年7月12日、申请号为201380042564.5、专利技术名称为“新的燃料组合物”(PCT/US2013/050328，进入国家阶段日期2015年2月10日)之申请的分案申请。
本专利技术涉及用于在燃烧发动机中使用的燃料组合物，例如用于机动车和航空器使用。
技术介绍
化石燃料储量的下降趋势以及由化石燃料燃烧导致的污染危害带来了开发可再生绿色能源的迫切性。在所有可再生资源中，生物质是唯一可通过热解/气化工艺被转化为固态、液态和气态产物的碳源。然而，从生物质制造燃料的工艺，例如Mobile的传统甲醇到汽油工艺，产生高浓度的多环杜烯及其他多甲基取代的芳香化合物，从而导致不希望的烟灰形成和发动机沉积物。对于源自脂肪酸甲酯(FAME)的生物柴油燃料，其较高的表面张力、较低的挥发性和较高的比重导致较大的液滴尺寸并因此导致在燃烧室中注入期间燃料的更多壁撞击。这导致更高水平的燃料稀释，因为其中的油被刮油环刮下至曲轴箱中。另外，美国及其他国家所面对的主要环境问题之一是由汽车废气中的气体污染物排放导致的大气污染(即“烟雾”)。该问题在主要的大城市区域(例如加州的洛杉矶)特别严重，在这些地方大气条件和大量汽车造成了空气污染的加剧。众所周知的是，对汽车废气导致的空气污染做出贡献的三种主要气体组分或污染物为氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)及未燃烧或未完全燃烧的烃(即原始存在于汽油燃料中在汽车发动机中燃烧期间未被完全转化为一氧化碳或二氧化碳和水的烃组分)。通过包括政府、工业和高等院校研究所的资源的合作已付出了相当大的努力，以显著降低NOx(氮氧化物)、COx(碳氧化物)及PM(颗粒物)排放，同时保持道路车辆的燃油经济性方面优异优点。因此，国会及监管当局，例如CARB(加州空气资源委员会)，已专注于制定低排放汽油和柴油的技术规范。然而，这些规范要求在各地区销售的汽油中存在充氧剂(oxygenates)，这与关于臭氧的联邦空气质量标准不符，不达标的程度被分级为严重或极严重。设计重配汽油以减少的排放物为NOx、烃和有毒物质(苯、1，3-丁二烯、甲醛和乙醛)。这些排放物的减少已被设立为目标，因为它们对我们所呼吸的空气以及整体环境的影响明显。因此，需要满足监管要求的清洁燃烧合成燃料。当燃料可被直接制造而无需混合时，这是特别有利的。
技术实现思路
本专利技术涉及包含至少99.5％的芳香烃和石蜡烃的燃料组合物。所述组合物还优选不合铅、不含多环化合物(仅存在单环化合物)，包含小于约15ppm的硫和/或小于约5ppm的含氮物质。所得到的燃料为替代型燃料，其提供具有少量或没有发动机沉积物的清洁燃烧，具有高润滑性、高稳定性及低腐蚀性。本专利技术还涉及利用合成工艺控制燃料组合物中芳香烃与石蜡烃的比例的方法。所述工艺公开于2010年11月9日提交的美国专利申请No.12/942,680中，其通过引用并入本文中。总体而言，工艺包含4个连续的催化段(R-1、R-2、R-3和R-4)，利用中间热交换以在每个催化段提供必要的温度，但没有段间分离(所述工艺在本文中还被称为“MTGH工艺”)。申请人已发现：由上述工艺制得的燃料的芳香烃与石蜡烃的比例，可通过改变进入R-1的合成气总流速来控制。循环率越高，芳香烃与石蜡烃的比例越低。附图说明图1为利用MTGH工艺生产的两种不同的合成燃料样品(DOE-1和DOE-2)的GC-MS谱图。图2为示出由MTGH工艺生产的合成燃料组合物的循环率依赖性的图。图3为MTGH合成燃料与商品汽油的蒸馏行为比较。具体实施方式本专利技术涉及用于在燃烧发动机中使用的燃料组合物，例如用于机动车和航空器使用。所述燃料可用作替代型燃料，其提供具有少量或没有发动机沉积物的清洁燃烧，具有高润滑性、高稳定性及低腐蚀性。所述燃料组合物包含至少99.5％(占组合物总重量)的芳香烃和石蜡烃。所述组合物还优选不含铅、不含多环化合物(仅存在单环芳香化合物)，包含小于约15ppm的硫和/或小于约5ppm的含氮物质。在优选实施方案中，石蜡烃包括正构或支化C4至C7石蜡烃、二甲基环戊烷、二甲基环己烷或其混合物。此外，芳香烃包括：甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯(包括杜烯)及其混合物。石蜡烃和芳香烃一起组成燃料组合物的至少99.5％。优选地，燃料组合物包含至少99.5％的如下组分：(1)C4-C7的正构和支化石蜡烃组分(例如直链己烷和异己烷)；(2)C6-C8的单环的环状石蜡烃(例如甲基环己烷和二甲基环戊烷)；(3)C7-C10的单苯基环的甲基、乙基和丙基取代的芳香烃(例如二甲苯和三甲苯)。更优选地，C4-C7的正构和支化石蜡烃组分以30-60％(占组合物总重量)的范围存在；C6-C8的单环的环状石蜡烃以10-20％的范围存在；并且C7-C10的单苯基环的甲基、乙基和丙基取代的芳香烃以约20-60％的范围存在。燃料组合物的剩余0.5％或更少可包括常见于汽油中的微量组分。这些微量组分包括但不限于：含硫物质、含氮物质、多环的环状化合物(例如萘烷)及其他烯烃。由于低的硫和氮含量，以及缺少多环芳香烃，使用所述燃料组合物产生的尾气排放中的烟灰更少。其燃料循环系统中形成沉积物和胶质的趋势也更低，从而使燃料喷射器清洁得多。对于高压柴油喷射系统，内部喷射器组件和装置上的沉积物会对喷射器动力、排放标准及燃料经济性方面的性能造成不利影响。在柴油发动机中，对燃料在喷射器清洁度及沉积物抗性方面的需求是非常强烈的。本专利技术所述燃料组合物可利用如下文献所公开的工艺由合成气(syngas)合成生产：提交于2010年11月9日的美国专利申请No.12/942,680(“‘680申请”)，通过引用并入本文中。该工艺包含4个连续的催化段，利用中间热交换以在每个催化段提供必要的温度，但没有段间分离(所述工艺在本文中还被称为“MTGH工艺”)。第一反应器(R-1)将合成气主要转化为甲醇和一些水。来自第一反应器1的产物——基本上为甲醇、水和未反应合成气的气相混合物，流过管10进入第二反应器2(R-2)。第二反应器将一部分甲醇转化为二甲醚。来自第二反应器的产物(主要包含甲醇、二甲醚、水和未反应的合成气)，流经管11进入第三反应器(R-3)。第三反应器将甲醇和二甲醚转化为燃料产物(汽油、喷气式发动机燃料和/或柴油)和重质汽油。来自第三反应器的产物主要包含：燃料产物(C4-C8烃、甲苯及二甲苯)、重质汽油(≥C8的芳香化合物)和水，少量未反应甲醇和二甲醚以及未反应的合成气。该产物经由管12流入第四反应器(R-4)，以将重质汽油转化为包含以下的产物：低重质汽油含量的燃料组合物、水、少量未反应甲醇和二甲醚以及未反应的合成气。然后利用分离器将所述燃料组合物与水、轻质气体(包括低于C4的轻质石蜡烃)和未反应合成气分离。‘680申请中公开的MTGH工艺的其他变体和具体实例也适用于本专利技术。本专利技术的另一个实施方案中，燃料组合物中芳香烃与石蜡烃的比例可通过进入反应器R-1的合成气的总流速来控制。该总流速包括：从由自生物质产生合成气的气化炉进入R-1的合成气，以及在MTGH工艺期间回收的未反应的合成气。由于改变来自气化炉的流速相对比较困难，优选利用合成气回收利用率来影响进入R-1的合成气的总流速。合成气回收可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种控制MTGH工艺中芳香烃与石蜡烃比例的方法，包括如下步骤：a.测定所述工艺出口流的芳香烃与石蜡烃比例；和b.通过改变进入所述MTGH工艺的第一个反应器中的合成气总流速来调节所述芳香烃与石蜡烃比例。

【技术特征摘要】
2012.07.12 US 13/547,8261.一种控制MTGH工艺中芳香烃与石蜡烃比例的方法，包括如下步骤：a.测定所述工艺出口流的芳香烃与石蜡烃比例；和b.通过改变进入所述MTGH工艺的第一个反应器中的合成气总流速来调节所述芳香烃与石蜡烃比例。2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述合成气总流速升高以降低所述出口流的芳香烃与石蜡烃比例。3.根据权利要求1所述的方法，其中将所述合成气总流速降低以升高所述出口流的芳香烃与石蜡烃比例。4.根据权利要求1所述的方法，其中进行步骤b以获得...

【专利技术属性】
技术研发人员：霍华德·L·方，秦梅芳，摩西·本鲁文，
申请(专利权)人：普里默斯绿色能源公司，
类型：发明
国别省市：美国;US