一种基于胶体骨架制备磷酸铁锂正极材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种基于胶体骨架制备磷酸铁锂正极材料的方法，解决了固相原材料粒径尺寸局限于所使用介质的硬度和最小粒度、均匀性混合困难的问题。具体制备工艺如下：（1）胶体骨架共生；（2）超声空化和微波活化；（3）碳源胶体引入；（4）高温合成。本发明专利技术利用胶体骨架梯度混合的方式对可溶性和不可溶性铁锂原材料进行混合预处理，同时超声空化等操作的效用，为预烧结提供了足够的比表面和空间，为一次反应的气体顺利排出提供了可能，获得了高比容量的磷酸铁锂正极材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料领域中电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种制备磷酸铁锂正极材料的新型方法。
技术介绍
锂离子电池是当今社会移动电子设备的必要电源，由正极、负极、隔膜、电解液等组成，其关键性能指标（如倍率性能和循环寿命）由正极材料的电化学性能决定。磷酸铁锂（LiFePO4）理论比容量为170 mAh/g，放电平台为3.4 V，具有良好的循环性能和热稳定性能，且无毒、价格便宜等特点使其有望成为新一代的锂离子电池正极材料。但这种材料也存在一些不足阻碍了它的实际应用：一是合成中Fe2+易氧化成Fe3+，不易得到单相的磷酸铁锂（LiFePO4）；二是磷酸铁锂（LiFePO4）导电性差，因而大电流放电性能差。为提高磷酸铁锂（LiFePO4）的性能采取以下方法：a. 采用惰性气氛来保护Fe2+；b. 合成小粒径的磷酸铁锂（LiFePO4）提高锂离子的扩散能力；c. 添加电导剂来提高电导率。常规的合成原材料都是以固体形态的方式参与到磷酸铁锂材料的合成中来,自然对原材料的粒径搭配及尺寸分布都有更高的要求，搅拌磨、砂磨机等设备也逐渐的被应用起来，而这一加工方式虽然有效缓解了原材料的物理指标差异问题，但仍局限于所使用介质的硬度和最小粒度，对材料的均匀性混合仍有一定局限。胶体作为一种介于溶液和分散介质之间的一种状态，呈现出极小的粒径分布和连续相，无论一致性还是纳米化都较物理机械研磨更优越；利用部分可溶性原材料进行合成反应相比纯固相反应更具有优势，在专利CN10377150 2B《一种花状结构钛酸锂的制备方法》中就选用了乙酸锂、钛酸四丁酯为原料，十二烷基硫酸钠(SDS)作为表面活性剂，水为溶剂，利用水热反应釜进行合成反应的报道；而在专利CN103833044B《一种锂离子电池正极材料硼酸锰锂的制备方法》更是将偏硼酸锂、乙酸锂、乙酸锰和葡萄糖溶于去离子水中，放进冷阱内预冻，预冻完毕后，从冷阱中取出，放进干燥架，启动真空泵，于15Pa以下，干燥20-24h，再进行高温烧结，获得了高电导率和比容量的硼酸锰锂；这一点都充分证明了可溶性原材料的优越性。本专利技术采用新型磷酸铁锂正极材料合成方法，即通过胶体骨架梯度混合的方式对可溶性和不可溶性铁锂原材料进行混合预处理，解决了常规机械研磨效率低、粒径存在极限尺寸的问题；同时大大提高了材料前驱物的均匀性和预反应气体排放的问题，为高容量磷酸铁锂材料的制备提供了强有力支撑。
技术实现思路
本专利技术的目的是通过新型磷酸铁锂正极材料合成方法，改善Fe2+的氧化问题，提高磷酸铁锂正极材料电导率。本专利技术解决技术问题所采用的技术方案如下：一种基于胶体骨架制备磷酸铁锂正极材料的新型方法，具体制备工艺如下：（1）胶体骨架共生称取锂:铁摩尔比为1.01～1.05：1的锂源和铁源，加入蒸馏水，水浴加热，温度控制在60～90℃，持续搅拌，得到胶体备用；（2）超声空化和微波活化将此胶体挤压进入微波腔体，首先利用超声辅助设备对其进行超声空化作用，使胶体内部孔隙率增加并呈现一定的扰动，增加物料动态降低材料的离析，然后开启微波使其快速失水，将其在超声状态下特有的结构骨架保持下来，形成多孔吸附性前驱物；（3）碳源胶体引入称取常规碳源和缓冲碳源，加入蒸馏水溶解，高速分散搅拌，利用分散盘高速将其打散成浆糊状，加入步骤（2）制备的前驱物，重复步骤（2）的操作，使骨架结构前驱物与碳源胶体充分浸润混合，然后快速干燥，得到预烧前驱物；（4）高温合成将上述预烧前驱物经300-500℃一次烧结后，粉碎、压片处理，增大一次烧结后物料的密实度；然后进行500-850℃二次烧结，烧结后粉碎、过筛，获得磷酸铁锂正极材料，磷酸铁锂正极材料化学通式为LiFePO4。根据所述的基于胶体骨架制备磷酸铁锂正极材料的新型方法，步骤（3）常规碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或多种的混合物。根据所述的基于胶体骨架制备磷酸铁锂正极材料的新型方法，步骤（3）的缓冲碳源为聚乙二醇200、聚乙二醇1000、聚丙烯醇中的一种或多种的混合物。根据所述的基于胶体骨架制备磷酸铁锂正极材料的新型方法，步骤（1）中锂源为二水醋酸锂、无水醋酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂中的一种或多种的混合物。根据所述的基于胶体骨架制备磷酸铁锂正极材料的新型方法，步骤（1）中所述铁源为二水磷酸铁、无水磷酸铁中的一种或两种。根据所述的基于胶体骨架制备磷酸铁锂正极材料的新型方法，步骤（3）中所述分散盘高速为5000～10000r/min。根据所述的基于胶体骨架制备磷酸铁锂正极材料的新型方法，步骤（4）中所述一次烧结温度为350-450℃；二次烧结温度为550-750℃。本专利技术方法制得的磷酸铁锂正极材料粒度小、分散性好、电化学性能高，同时本专利技术解决了固相原材料粒径尺寸局限于所使用介质的硬度和最小粒度、均匀性混合困难的问题，利用胶体骨架梯度混合的方式对可溶性和不可溶性铁锂原材料进行混合预处理，同时超声空化等操作的效用，为预烧结提供了足够的比表面和空间，为一次反应的气体顺利排出提供了可能，获得了高比容量的磷酸铁锂正极材料。附图说明图1为实施例1制得的磷酸铁锂正极材料LiFePO4材料的首次充放电曲线，0.2C首次放电比容量为160.2mAh/g，容量保持率为100.1%。图2本专利技术实施例1制得的磷酸铁锂正极材料LiFePO4材料的循环性能曲线，1C循环1000周，放电容量保持率为95%。图3为实施例1制得的磷酸铁锂正极材料LiFePO4材料的SEM图片。具体实施方式实施例1（1）胶体骨架共生称取锂:铁摩尔比为1.05：1倍的锂源和磷酸铁，加入质量比1.5:1左右的蒸馏水，水浴加热，温度控制在60℃，持续搅拌，得到呈现一定粘度的流体，备用。（2）超声空化和微波活化将此胶体挤压进入微波腔体，首先利用超声辅助设备对其进行超声空化作用，使胶体内部孔隙率增加并呈现一定的扰动，增加物料动态降低材料的离析；然后开启微波作用使其快速失水，将其在超声状态下特有的结构骨架保持下来，最终形成了多孔吸附性前驱物，为后续材料的引入提供骨架支撑的作用。（3）碳源胶体引入按比例称取常规碳源和缓冲碳源，加入质量比1倍的蒸馏水溶解，高速分散搅拌，利用分散盘高速将其打散成浆糊状，加入步骤（2）制备的前驱物中；重复步骤（2）的操作，使骨架结构前驱物与碳源胶体充分浸润混合，然后快速干燥，得到预烧前驱物。（4）高温合成将上述预烧前驱物经350℃-2h一次烧结后，粉碎、压片处理，增大一次烧结后物料的密实度；然后进行750℃-6h二次烧结，烧结后粉碎、过筛，获得磷酸铁锂正极材料，磷酸铁锂正极材料化学通式为LiFePO4。本文中所指的质量比是指蒸馏水相对于干物质（例如锂源和磷酸铁）质量的比值。通过上述工艺制得的磷酸铁锂正极材料，由附图3可以看出本材料颗粒小，分散性好。从附图1、附图2可以看出本材料放电比容量高、循环性能好。实施例2（1）胶体骨架共生称取锂:铁摩尔比为1.01：1倍的锂源和磷酸铁，加入质量比2:1左右的蒸馏水，水浴加热，温度控制在90℃，持续搅拌，得到呈现一定粘度的流体，备用；（3）超声空化和微波活化将此胶体挤压进入微波腔体，首先利用超声辅助设备对其进行超声空化作用，使胶体内部孔隙率增加并呈现一定的扰动，增加物料动态降低材料的离析；然后开启微波作本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于胶体骨架制备磷酸铁锂正极材料的新型方法，其特征是：具体制备工艺如下：（1）胶体骨架共生称取锂:铁摩尔比为1.01～1.05：1的锂源和铁源，加入蒸馏水，水浴加热，温度控制在60～90℃，持续搅拌，得到胶体备用；（2）超声空化和微波活化将此胶体挤压进入微波腔体，首先利用超声辅助设备对其进行超声空化作用，使胶体内部孔隙率增加并呈现一定的扰动，增加物料动态降低材料的离析，然后开启微波使其快速失水，将其在超声状态下特有的结构骨架保持下来，形成多孔吸附性前驱物；（3）碳源胶体引入称取常规碳源和缓冲碳源，加入蒸馏水溶解，高速分散搅拌，利用分散盘高速将其打散成浆糊状，加入步骤（2）制备的前驱物，重复步骤（2）的操作，使骨架结构前驱物与碳源胶体充分浸润混合，然后快速干燥，得到预烧前驱物；（4）高温合成将上述预烧前驱物经300‑500℃一次烧结后，粉碎、压片处理，增大一次烧结后物料的密实度；然后进行500‑850℃二次烧结，烧结后粉碎、过筛，获得磷酸铁锂正极材料，磷酸铁锂正极材料化学通式为LiFePO4。

【技术特征摘要】
1.一种基于胶体骨架制备磷酸铁锂正极材料的新型方法，其特征是：具体制备工艺如下：（1）胶体骨架共生称取锂:铁摩尔比为1.01～1.05：1的锂源和铁源，加入蒸馏水，水浴加热，温度控制在60～90℃，持续搅拌，得到胶体备用；（2）超声空化和微波活化将此胶体挤压进入微波腔体，首先利用超声辅助设备对其进行超声空化作用，使胶体内部孔隙率增加并呈现一定的扰动，增加物料动态降低材料的离析，然后开启微波使其快速失水，将其在超声状态下特有的结构骨架保持下来，形成多孔吸附性前驱物；（3）碳源胶体引入称取常规碳源和缓冲碳源，加入蒸馏水溶解，高速分散搅拌，利用分散盘高速将其打散成浆糊状，加入步骤（2）制备的前驱物，重复步骤（2）的操作，使骨架结构前驱物与碳源胶体充分浸润混合，然后快速干燥，得到预烧前驱物；（4）高温合成将上述预烧前驱物经300-500℃一次烧结后，粉碎、压片处理，增大一次烧结后物料的密实度；然后进行500-850℃二次烧结，烧结后粉碎、过筛，获得磷酸铁锂正极材料，磷酸铁锂正极材料化学通式为LiFeP...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟博，杜显振，唐若溪，薛娟娟，牛善虎，闫俊杰，关成善，
申请(专利权)人：山东精工电子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37