中孔二氧化硅及其制备方法技术

本发明专利技术的目的在于提供使用表面活性剂缔合物结构作为模板、在无电解质的条件下制备中孔二氧化硅的方法，进一步提供以往无法得到的新形状的中孔二氧化硅。使用非离子表面活性剂和特定结构的水溶性硅酸酯单体，在中性条件下反应，由此可以在无电解质的条件下制备中孔二氧化硅。并且，在溶解于水时使用在适当的温度范围和浓度范围内可以形成带状相或向列相的非离子表面活性剂，可以制备片状的中孔二氧化硅。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，特别涉及以表面活性剂 的缔合结构为模板的中孔二氧化硅的制备方法的改良，以及由此得到 的片状中孔二氧化硅。
技术介绍
多孔体(多孔材料)通常根据其孔径，将2 nm以下的、2-50 nm的、 和50nm以上的分别分类为微孔、中孔和大孔。通过将表面活性剂胶 束用于铸模的模板法制备的中孔二氧化硅具有高比表面积、均匀的细 孔径。由于其结构特征，可以在各种领域中应用。目前已经确定了使 用各种表面活性剂的中孔二氧化硅的合成方法(参照下述专利文献1 和非专利文献1-4)。另外，非离子性表面活性剂在无电解质的条件下 容易生成胶束或液晶等自组织化缔合物，因此，以其为模板的中孔二 氧化硅在理论上也可以制成无电解质的材料。由此，有望在以电子材 料为代表的不希望含有离子性杂质的用途中应用。但是，以往的模板法中采用的硅酸酯单体——烷氧基硅烷(硅的醇 化物)是油溶性的物质，在中性条件下难以发生垸氧基的水解，因此在 实际应用时、在酸性或碱性条件下要根据需要添加作为增溶剂的低级 醇来促进水解，生成缩合性官能基团——硅垸醇基。例如，水玻璃、胶体二氧化硅、发烟二氧化硅、沉淀二氧化硅等无机性硅酸酯单体在 中性条件下发生自縮合，因此通常在碱性下保存，然后在该状态下或 者在酸性条件下用于与表面活性剂的反应。因此，使用以往的硅酸酯 单体，非离子表面活性剂所具有的、在无电解质条件下生成缔合物的 优点无法在中孔二氧化硅的生成中充分发挥。以往的中孔二氧化硅的模板合成法大多是尝试性进行的，与表面 活性剂的种类或配合浓度、硅酸酯单体的浓度、以及它们的混合方法 或混合温度极为相关。由于是尝试性迸行，因此生成的中孔二氧化硅 以层状相或不连续立方相、或者六方相为模板，只可见到棒状的。因 此，中孔二氧化硅用于电子材料或分离剂等时，作为功能材料的变化 是有限的。专利文献l:日本特开2001-261326号公报 非专利文献l:辰巳等人、Materials Integration 2000年、第10 巻、第13号、50页非专利文献2: Huo等人、Chem. Mater、 1994年、第6巻、1176-1191页非专利文献3:国枝博信等人、"表面活性剂 两亲媒性高分子的最新功能"、、>一工厶、>一出版、2005年6月、第5章"1.7y:/p—卜法^:J: )^ V求一，7材料開発"(通过模板法幵发中孔材料)"非专利文献4: Terasaki著、"MESOPOROUS AND RELATED NANO-STRUCTURED MATERIALS" 、 ELSEVIER、 2004年
技术实现思路
本专利技术是针对上述现有技术的课题而进行的，其目的在于提供 使用表面活性剂缔合物结构作为铸模，在无电解质的条件下制备中孔 二氧化硅的方法；以及以往无法获得的新形状的中孔二氧化硅。本专利技术人为解决上述课题进行了深入的研究，结果发现使用非 离子表面活性剂和特定结构的水溶性硅酸酯单体，在中性条件下进行反应，可以在无电解质的条件下制备中孔二氧化硅。进一步发现使 用溶解于水时可在适当的温度范围和浓度范围内形成带状相或向列 相的非离子表面活性剂时，可以制备片状的中孔二氧化硅，从而完成 了本专利技术。艮P，本专利技术的中孔二氧化硅的特征在于得自下述(A)和(B)的成分(A) 非离子表面活性剂，(B) 下述通式(l)所示的水溶性硅酸酯单体，Si-(OR〗)4 (1) (式中，W为多元醇残基)。上述中孔二氧化硅中，(B)水溶性硅酸酯单体的W优选为乙二醇 残基、丙二醇残基、丁二醇残基、甘油残基或乙二醇、丙二醇、丁二 醇、甘油的縮合物的残基的任意一种。本专利技术的中孔二氧化硅复合物的特征在于得自上述(A)和(B)的成 分。本专利技术的中孔二氧化硅外壳的特征在于得自上述(A)和(B)的成分。本专利技术的中孔二氧化硅复合物的制备方法的特征在于在中性条 件下，将上述(A)和(B)的成分在水、或者与水具有相容性的有机溶剂 和水的混合溶剂中混合。上述中孔二氧化硅复合物的制备方法中，优选(B)水溶性硅酸酯单 体的R1是乙二醇残基、丙二醇残基、丁二醇残基、甘油残基或乙二醇、 丙二醇、丁二醇、甘油的縮合物的残基的任意一种。本专利技术的中孔二氧化硅外壳的制备方法的特征在于将通过上述 制备方法得到的中孔二氧化硅复合物用酸性水溶液、水、或者与水具 有相容性的有机溶剂、或者其水溶液洗涤，除去成分(A)的非离子表面 活性剂。本专利技术的中孔二氧化硅的制备方法的特征在于对由上述制备方 法得到的中孔二氧化硅复合物或者由上述制备方法得到的中孔二氧 化硅外壳进行焙烧。本专利技术的中孔二氧化硅的特征在于颗粒形状为片状。 上述片状中孔二氧化硅中，优选长边(a)、短边(b)和厚度(C)满足下 式(1)-(3)。c<50 nm (1) b/c>3 (2) a/b^l (3)上述片状中孔二氧化硅中，优选晶体结构为带状相(R1相)或向列相。专利技术效果根据本专利技术，通过使用特定结构的水溶性硅酸酯单体，可以在中 性条件下通过非离子性表面活性剂胶束制备结构规则性高的中孔二 氧化硅。还可以得到新形状、即片状的中孔二氧化硅，由此可以使中 孔二氧化硅作为功能材料的变化增大，例如有望在电子材料或分离剂 等中应用。附图简述附图说明图1是使用透射式电子显微镜(TEM)对本专利技术的实施例1的中孔 二氧化硅粉末进行拍摄的照片。图2是对本专利技术的实施例10的中孔二氧化硅粉末测定的吸附曲线。图3是使用透射式电子显微镜(TEM)对本专利技术的实施例10的中孔 二氧化硅粉末进行拍摄的照片。图4是本专利技术的实施例10的中孔二氧化硅粉末的扫描式电子显 微镜照片(SEM)。图5是本专利技术的实施例10的中孔二氧化硅粉末的小角度X射线 散射图。图6是本专利技术的实施例10的中孔二氧化硅粉末的透射式电子显微镜(TEM)图像及其FFT图像。图7是本专利技术的实施例11的POE (10 mol)植物甾醇的20%水溶 液的偏光显微镜照片。图8是本专利技术的实施例11的四(羟基乙氧基)硅烷-POE (10 mol) 植物甾醇的20%水溶液的偏光显微镜照片。图9是使用透射式电子显微镜(TEM)对本专利技术实施例11的中孔二 氧化硅粉末进行拍摄的照片。图10是使用透射式电子显微镜(TEM)对本专利技术实施例11的中孔二氧化硅粉末进行拍摄的照片。图11是本专利技术实施例11的中孔二氧化硅粉末的扫描式电子显微 镜照片(SEM)。实施专利技术的最佳方式本专利技术的中孔二氧化硅的特征在于得自下述(A)和(B)的成分(A) 非离子表面活性剂，(B) 下述通式(l)所示的水溶性硅酸酯单体，Si-(OR1)4 (1) (式中，W为多元醇残基)。本专利技术中使用的(A)非离子表面活性剂没有特别限定，可以使用以下例举的各种非离子表面活性剂。代表性的有聚氧乙烯型非离子表 面活性剂、聚甘油型非离子表面活性剂、糖酯型非离子表面活性剂等， 它们可以单独或将两种以上混合使用。更具体地说，例如POE烷基醚、POE垸基苯基醚、POE POP 烷基醚、POE脂肪酸酯、POE失水山梨醇脂肪酸酯、POE甘油脂肪酸 酯、POE蓖麻油或氢化蓖麻油衍生物、POE蜜蜡'羊毛脂衍生物、烷 醇酰胺、POE丙二醇脂肪酸酯、POE烷基月安、POE脂肪酸酰胺、糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚醚改本文档来自技高网...

【技术保护点】
中孔二氧化硅，其特征在于：该中孔二氧化硅得自下述（Ａ）和（Ｂ）的成分：（Ａ）非离子表面活性剂，（Ｂ）下述通式（１）所示的水溶性硅酸酯单体，Ｓｉ－（ＯＲ↑［１］）↓［４］（１）式中Ｒ↑［１］为多元醇残基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：高桥俊，坂本一民，樋渡幸三，
申请(专利权)人：株式会社资生堂，
类型：发明
国别省市：JP[日本]