一种同时制备丙二醇和碳酸丙烯酯的方法技术

本发明专利技术涉及精细化工领域，具体提供了一种同时制备丙二醇和碳酸丙烯酯的方法，该方法包括：将环氧丙烷、水、CO2与催化剂接触，其中，所述催化剂包括含有模板剂的钛硅分子筛。本发明专利技术的方法将含有模板剂的钛硅分子筛用作由环氧丙烷、水和CO2制备丙二醇和碳酸丙烯酯的催化剂，即使在较低的反应温度(如不高于160℃，甚至不高于120℃)下进行反应，也能获得高的环氧丙烷转化率及丙二醇和碳酸丙烯酯选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种同时制备丙二醇和碳酸丙烯酯的方法。
技术介绍
丙二醇(PG)，别名丙烯甘醇，常见的是1,2-丙二醇，是制备不饱和聚酯、环氧树脂和聚氨酯树脂的重要原料，其中，不饱和聚酯大量用于表面涂料和增强塑料。丙二醇的粘性和吸湿性好，并且无毒，因而在食品、医药和化妆品工业中广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂。在食品工业中，丙二醇和脂肪酸反应生成丙二醇脂肪酸酯，主要用作食品乳化剂；同时，丙二醇也是调味品和色素的优良溶剂。丙二醇在医药工业中常用作各类软膏、油膏的溶剂、软化剂和赋形剂等，由于其与各类香料具有较好互溶性，因而也用作化妆品的溶剂和软化剂等。丙二醇还用作烟草增湿剂、防霉剂，食品加工设备润滑油和食品标记油墨的溶剂。现有技术中，丙二醇主要是通过丙烯氧化物的再转化来生产，通常是在180-220℃和15-25巴下进行，同时必须采用大量的水以抑制聚乙二醇的产生。例如，CN1768027A公开了一种由丙烯氧化物制备丙二醇的方法，该方法首先使丙烯氧化物与二氧化碳在基本不含水的条件下接触反应，生成碳酸亚丙酯中间产物；然后，在使碳酸亚丙酯与水接触反应，得到丙二醇。碳酸丙烯酯不仅是性能优良的高沸点、高极性的非质子有机溶剂，还是重要的有机合成中间体。碳酸丙烯酯已广泛用作电容器和高能电池的电解液、脱硫脱碳溶剂、金属萃取剂、黏合剂和聚合物的增塑剂等；此外，碳酸丙烯酯还可用于合成碳酸二甲酯等重要的精细化工产品。目前，碳酸丙烯酯的工业生产方法包括：光气法、酯交换法、氯丙醇法
以及环氧丙烷与二氧化碳环加成法。其中，环氧丙烷与二氧化碳环加成法由于具有原子利用率高(100％)、过程简单和绿色环保等优点而逐渐成为主要的碳酸丙烯酯生产方法。在环氧丙烷与二氧化碳环加成法合成碳酸丙烯酯工艺中，常用的催化剂有：(1)均相催化剂：季铵盐、季铵碱、有机膦化合物、有机金属化合物、碱金属或碱土金属卤化物等；(2)多相催化剂：金属氧化物或其混合物、分子筛、负载型催化剂等。其中，因具有孔道规则而有序、比表面积大、结构稳定等优点，分子筛被广泛应用于炼油工艺和化工产品生产中。但在环加成法合成碳酸丙烯酯工艺中，分子筛的活性很差。因此，文献报道一般使用季铵盐、季铵碱或离子液体等对分子筛进行改性以提高其活性。虽然使用季铵盐、季铵碱或离子液体等对分子筛进行改性可有效提高其在环加成法中的活性，但此法需经焙烧、改性、二次改性等步骤，所以将活性组分固载于分子筛外表面的方法存在能耗高、工艺复杂、环境不友好(改性中使用苯、甲苯等为溶剂)等缺点。因此有必要探索更加绿色环保、高效的分子筛催化剂，以开拓分子筛在环加成法制备碳酸丙烯酯中的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能够同时制备丙二醇和碳酸丙烯酯的方法，该方法即使在相对温和的反应条件(如不高于160℃的温度)下，也能够获得较高的环氧丙烷转化率和丙二醇和碳酸丙烯酯选择性。本专利技术的专利技术人在研究过程中发现，在环氧丙烷水解制备丙二醇的过程中，使用包括含有模板剂的钛硅分子筛作为催化剂，能够有效地提高环氧丙烷的转化率和目标产物的选择性。更意外地发现，在制备丙二醇的过程中，如果将环氧丙烷和水与CO2通入反应器与含有模板剂的钛硅分子筛接触反
应，能够有效地降低反应温度，同时还能够明显提高环氧丙烷的转化率，特别是可以联产碳酸丙烯酯。在此基础上完成了本专利技术。为实现前述目的，本专利技术提供了一种同时制备丙二醇和碳酸丙烯酯的方法，该方法包括：将环氧丙烷、水、CO2与催化剂接触，其中，所述催化剂包括含有模板剂的钛硅分子筛。在钛硅分子筛的合成过程中，有机模板剂起到非常重要的作用，但是通常情况下，使用前需要将模板剂从分子筛的主体孔道中除去(例如将合成得到的钛硅分子筛进行焙烧)，才能实现分子筛的催化或吸附性能。本专利技术的方法将含有模板剂的钛硅分子筛用作由环氧丙烷制备丙二醇和碳酸丙烯酯的催化剂，即使在较低的反应温度(如不高于160℃，甚至不高于120℃)下进行反应，也能获得高的环氧丙烷转化率和丙二醇和碳酸丙烯酯选择性。本专利技术的方法开拓了钛硅分子筛特别是孔道内含有结构导向剂的分子筛的新用途。另外，本专利技术的方法简便易行，如在高压釜式反应器进行，只需通过如过滤的固液分离方法即可将分子筛与含有丙二醇和碳酸丙烯酯的液相混合物分离。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种同时制备丙二醇和碳酸丙烯酯的方法，该方法包括：将环氧丙烷、水、CO2与催化剂接触，其中，所述催化剂包括含有模板剂的钛硅分子筛。根据本专利技术的方法，优选所述催化剂中含有模板剂的钛硅分子筛的含量为50重量％以上，更优选所述催化剂中含有模板剂的钛硅分子筛的含量为
60-100重量％。在本专利技术的具体实施例中使用的均为含有模板剂的钛硅分子筛的含量为100重量％的催化剂，但这并不因此限制本专利技术的范围。此处的含量指的是不含载体时的催化剂组成。当所述催化剂为成型体时，所述催化剂还包括载体，其中，载体可以为Al2O3、ZnO、MgO、SiO2、CaO和TiO2、稀土氧化物RE2O3(RE为La、Ce、Y或Nd等稀土元素)等。本专利技术中，含有模板剂的钛硅分子筛是指含有合成过程中残留的模板剂的钛硅分子筛，也就是：钛硅分子筛在合成之后没有经历脱除模板剂的过程，或者即使钛硅分子筛经历过脱除模板剂的过程，但是模板剂并未全部被脱除。本专利技术对于含有模板剂的钛硅分子筛中的模板剂的含量没有特别限定，可以根据钛硅分子筛的种类以及具体的接触条件进行选择。一般地，所述钛硅分子筛中，模板剂的含量可以为0.1-25重量％。优选地，所述钛硅分子筛中，模板剂的含量为1-20重量％，更优选为5-15重量％。所述模板剂的含量可以采用热失重分析法测定，一般地，可以将热失重分析中在200-800℃之间的重量损失百分数作为模板剂的含量。所述模板剂可以为合成钛硅分子筛的过程中通常使用的各种模板剂，例如：所述模板剂可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如烷基)取代后形成的化合物。具体地，所述碱性模板剂可以为选自通式I表示的季铵碱、通式II表示的脂肪族胺和通式III表示的脂肪族醇胺中的一种或多种。式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。R5(NH2)n (式II)式II中，n为1或2的整数。n为1时，R5为C1-C6的烷基，包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R5为C1-C6的亚烷基，包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种同时制备丙二醇和碳酸丙烯酯的方法，该方法包括：将环氧丙烷、水、CO2与催化剂接触，其中，所述催化剂包括含有模板剂的钛硅分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种同时制备丙二醇和碳酸丙烯酯的方法，该方法包括：将环氧丙烷、水、CO2与催化剂接触，其中，所述催化剂包括含有模板剂的钛硅分子筛。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有模板剂的钛硅分子筛中，模板剂的含量为0.1-25重量％；所述催化剂中含有模板剂的钛硅分子筛的含量为50重量％以上。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述模板剂为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述钛硅分子筛选自具有MFI结构的钛硅分子筛、具有MEL结构的钛硅分子筛、具有BEA结构的钛硅分子筛、具有MWW结构的钛硅分子筛、具有MOR结构的钛硅分子筛、具有TUN结构的钛硅分子筛和具有二维六方结构的钛硅分子筛。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该...

【专利技术属性】
技术研发人员：林民，史春风，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11