利用水热合成共沉淀法制备的催化剂及利用其制备的碳纳米管制造技术

本发明专利技术涉及一种利用水热合成共沉淀法的催化剂的制备方法及由此而得的碳纳米管合成用催化剂，并涉及一种因没有烧成步骤而可以制备小直径碳纳米管，并且可以缩短制备时间的利用水热合成共沉淀法的催化剂的制备方法及由此而得的碳纳米管合成用催化剂。

Catalyst prepared by hydrothermal synthesis coprecipitation method and carbon nanotube prepared by using the same

The catalyst preparation method of the invention relates to a catalyst by hydrothermal coprecipitation method and carbon nanotubes obtained by this synthesis, and relates to a firing step because there is no small diameter carbon nanotubes can be prepared, and can use the catalyst prepared by hydrothermal synthesis method to shorten the preparation time of the catalyst co precipitation method and the resulting synthesis of carbon nanotubes.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本申请主张基于2015年03月04日的韩国专利申请第10-2015-0030376号的优先权的权益，上述韩国专利申请文献公开的所有内容包含在本说明书中，并作为本说明书的一部分。本专利技术涉及一种利用水热合成共沉淀法的催化剂及利用其制备的碳纳米管，并且涉及一种因没有烧成步骤而可以制备小直径的碳纳米管，并且可以缩短制备时间的催化剂以及利用其制备的碳纳米管。
技术介绍
一般，碳纳米管(以下，称为“CNT”)是指，具有大概3nm至150nm直径的圆筒形碳管，具体是指，具有3nm至100nm直径，且长度为直径的数倍，例如，长度为直径的100倍以上的圆筒形碳管。这种CNT以整列的碳原子层而形成，具有不同形态的芯。并且，这种CNT还被称为碳纤丝或中空碳纤维。另一方面，由于这种CNT自身具有出色的电性、电导率和物理强度，因此在复合材料的制备产业具有重要的可利用性，并在电子材料领域、能源材料领域及其他各种领域具有高的可利用性。但是，CNT以条的形态存在，但是，基于纳米级别的小的直径的条之间的高的范德瓦耳斯相互作用(Van der Waals interaction)和催化剂支撑体，通过金属的还原来使CNT生长，并以催化剂支撑体为中心，由CNT形成凝聚体。但是，为了表现碳纳米管出色的物性，应分散为各个条状的CNT，目前有关CNT应用的最大障碍是CNT的分散性。CNT的分散性与CNT的凝聚体的结构有关，凝聚体的结构大致分为纠缠(Entangle)形和捆绑(Bundle)形。由于纠缠形的CNT没有方向性并曲扭，因而具有球形或土豆(potato)形状，并且具有高体积密度(bulk density)。纠缠形能够制备高收率的CNT，流动层工序简单，从而能够制备廉价的CNT，与此相反，由于CNT呈严重曲扭的状态，因此分散性不好。与此相反，在捆绑形的情况下，CNT具有方向性并形成集合体，从而具有蛹形态或杆形态，且体积密度低。在捆绑形的情况下，大体上由于体积密度低，因此CNT生产率低，因不稳定的工序条件而导致难以生产廉价的CNT，但相反地，相比于纠缠形，由于CNT的分散性好，CNT条的曲扭少，因此结晶性高，分撒后CNT的残留长度长，当CNT在高分子等中用作为导电性添加剂时显示出优秀的性能等特征。CNT的另一个重要物性为CNT的直径和长度，为了在产品中显示较高的效果，应采用小直径的CNT。由于每重量的CNT的CNT条的数量多，因此有利于一维条网络(Network)的形成，并且与高分子或金属基质(matrix)的接触面积增加，因此CNT的效果更佳。关于CNT的长度，重要的是CNT的高分子或金属基质内的CNT的分散后的残留长度，其具有CNT的长度越长，CNT的分散后的残留长度变长的倾向。CNT的分散后的残留长度越长，有利于CNT一维条网络的形成，使电子的利用通道顺畅，从而实现高的电气特性，因与基质的高的相互作用，物理强度增加。因此，在物理方面，均匀的捆绑形态的直径小且长度长的CNT更为有利。
技术实现思路
技术问题本专利技术要解决的技术问题在于，提供直径小且长度长的均匀的捆绑形CNT的制备方法。本专利技术要解决的另一技术问题在于，提供可以调节捆绑形CNT的捆绑大小及CNT收率、CNT的直径的方法。技术方案为了解决上述技术问题，本专利技术提供如下的催化剂的制备方法：上述催化剂的制备方法包括：将催化剂成分的金属盐、活性成分的金属盐及共沉淀剂加入到水类溶剂来获得含有共沉淀剂的金属盐水溶液的步骤；通过在120℃至200℃的温度下加热上述含有共沉淀剂的金属盐水溶液的水热合成共沉淀工序来获得共沉淀的浆料的步骤；以及对上述浆料进行过滤及干燥的步骤。为了解决上述再一技术问题，本专利技术提供通过上述制备方法获得的CNT制备用催化剂。为了解决上述另一技术问题，本专利技术提供如下的碳纳米管的制备方法：上述碳纳米管的制备方法包括：将上述CNT制备用催化剂投入到反应器内部的步骤；在500℃至900℃的温度下，向反应器内部注入供碳源或上述供碳源和氢气及氮气的混合气体的步骤；以及通过在上述浸涂催化剂表面上注入的供碳源的分解来使CNT成长的步骤。为了解决又一技术问题，本专利技术提供通过上述制备方法获得的CNT。利用本专利技术的水热合成法的催化剂的制备方法，由于不包括烧成步骤，因此有助于小直径CNT的制备，通过CNT反应条件等的调节，形成均匀的捆绑并且可以获得直径小、长度长的CNT。并且，可以在短时间内进行调节，从而提供经济性得到改善的效果。附图说明图1至图3分别示出在比较例1至比较例3中得到的共沉淀催化剂的扫描电子显微镜图像。图4至图7示出在实施例1中得到的共沉淀催化剂的扫描电子显微镜图像。图8至图11示出在实施例2中得到的共沉淀催化剂的扫描电子显微镜图像。图12至图14分别示出在比较例4至比较例6中得到的CNT的扫描电子显微镜图像。图15及图16示出在实施例3中得到的CNT的扫描电子显微镜图像。图17至图19示出在实施例4中得到的CNT的扫描电子显微镜图像。具体实施方式在本说明书及专利技术要求保护范围中使用的术语或单词不能限定解释为通常或字典上的含义，专利技术人为了通过最优选的方法说明自身的说明，基于可以适当的定义术语概念的原则，从而应解释为符合本专利技术的技术思想的含义和概念。以下，对本专利技术进行详细说明。CNT的集合形态取决于催化剂的体积形态，在具有板状的催化剂结构的情况下，CNT向垂直于板状的方向成长，从而CNT形成捆绑形。因此，本专利技术提供具有通过很好地进行定义的板状形态的捆绑形CNT制备用催化剂。虽然已公开有多种用于制备CNT的催化剂的制备方法，但是，在使用化学气相沉积法的情况下，已公开的代表性的有共沉淀法和浸渍法。浸渍法是指，对于可以用作为具有微细气孔的浸涂体的浸涂体和金属盐水溶液进行混合之后，通过过滤或喷雾干燥等的过程来得到粉末形态的催化剂前体的方法。如上所述，通过浸渍法得到的粉末形态的催化剂前体也经过热氧化或还原过程来得到CNT制备用催化剂。共沉淀法是指，将金属盐溶解为水溶液状态后，调节pH或温度，来诱导金属盐之间的沉淀，并对由此得到的沉淀液进行过滤干燥或喷雾干燥等的过程来得到粉末形态的催化剂前体的方法。由此得到的粉末形态的催化剂前体经过热氧化或还原过程等的工序来得到CNT制备用催化剂。在通过一般的共沉淀法得到的CNT制备用催化剂的情况下，根据共沉淀剂的种类，共沉淀催化剂的第一次粒子形态有所不同，例如，在共沉淀剂为氢氧化钠的情况下，因急剧的pH变化而形成沉淀并形成圆形形态的凝聚体，例如，在将尿素用作为共沉淀剂的情况下，具有板状形态。但是，例如，在一般的共沉淀法中，将尿素用作为共沉淀剂的情况下，尿素在80℃以上的温度下经过热分解而形成铵离子(ammoniumion)，由此形成沉淀，但由于存在铵离子在80℃以上的高温下进行挥发的问题，因此沉淀形成速度非常慢，导致在制备具有均匀的板状结构的共沉淀催化剂时存在局限性。因此，由此得到的CNT存在出现部分纠缠形态和捆绑形态相混合的形态的问题。并且，若根据以往的方法，由于制备催化剂所需的时间在24小时以上，因此生产率低下。本专利技术提出导入利用封闭反应系统(closed reaction system)的水热合成来有效地制备均匀形态的板状催化剂的方法。并且，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳纳米管制备用共沉淀催化剂的制备方法，包括：将催化剂成分的金属盐、活性成分的金属盐及共沉淀剂加入到水类溶剂来获得含有共沉淀剂的金属盐水溶液的步骤；通过在120℃至200℃的温度下加热上述含有共沉淀剂的金属盐水溶液的水热合成共沉淀工序来获得共沉淀的浆料的步骤；以及对上述浆料进行过滤及干燥的步骤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.04 KR 10-2015-00303761.一种碳纳米管制备用共沉淀催化剂的制备方法，包括：将催化剂成分的金属盐、活性成分的金属盐及共沉淀剂加入到水类溶剂来获得含有共沉淀剂的金属盐水溶液的步骤；通过在120℃至200℃的温度下加热上述含有共沉淀剂的金属盐水溶液的水热合成共沉淀工序来获得共沉淀的浆料的步骤；以及对上述浆料进行过滤及干燥的步骤。2.根据权利要求1所述的碳纳米管制备用共沉淀催化剂的制备方法，其中，上述水热合成共沉淀工序的时间为1小时至10小时。3.根据权利要求1所述的碳纳米管制备用共沉淀催化剂的制备方法，其中，上述共沉淀剂为氢氧化铵、碳酸铵、重碳酸铵及尿素中的一种以上。4.根据权利要求1所述的碳纳米管制备用共沉淀催化剂的制备方法，其中，上述含有共沉淀剂的金属水溶液还包含表面-活性物质。5.根据权利要求1所述的碳纳米管制备用共沉淀催化剂的制备方法，其中，上述水类溶剂为水，或者水和乙醇的混合溶剂。6.根据权利要求1所述的碳纳米管制备用共沉淀催化剂的制备方法，其中，上述金属盐为醋酸盐、亚硝酸盐或卤化物。7.根据权利要求1所述的碳纳米管制备用共沉淀催化剂的制备方法，其中，上述催化剂成分为铁、镍及钴中的一种以上。8.根据权利要求1所述的碳纳米管制备用共沉淀催化剂的制备方法，其中，上述活性成分为镁、铝、钼、锰、铬及钒中的一种以上。9.根据权利要求1所述的碳纳米管制备用共沉淀催化剂的制备方法，其中，上述催化剂成分及活性成分的重量比为1﹕0.5至1﹕10。10.根据权利要求1所述的碳纳米管制备用共沉淀催化剂的制备方法，其中，在上述金属水溶液中，上述催化剂成分和活性成分的前体浓度为0.05g/ml至0.5g/ml。11.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜京延，曹东铉，金成镇，李丞镛，车振名，禹知希，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR