具有高类过氧化物酶活性及稳定性的四氧化三钴微米带及其制备方法技术

本发明专利技术公开具有高类过氧化物酶活性及稳定性的四氧化三钴微米带及其制备方法，一种具有高类过氧化物酶活性及稳定性的Co3O4微米带，所述微丝带是由Co3O4单晶颗粒相连形成的丝带状结构，该制备方法包括：首先将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于乙醇中，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后加入硝酸钴溶液，混合均匀，得到纺丝溶胶；然后将纺丝溶胶采用静电纺丝法进行纺丝，得到凝胶纤维，干燥；最后将干燥后的凝胶纤维进行分段煅烧得到Co3O4微米带。该微米带在用作过氧化物模拟酶时，能够在较宽的pH和温度范围内表现出活性；样品对H2O2和TMB表现出较好的亲和力；同时具有较高比表面积的微米带表现出较高的类过氧化物酶活性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于无机材料
，具体涉及一种具有高类过氧化物酶活性及稳定性的Co3O4微米带及其制备方法。
技术介绍
过氧化物酶是广泛存在于生物体内的一类氧化还原酶，在生命活动过程中，主要参与催化生物体内的过氧化物分解，是生物防御体系的关键酶之一。天然过氧化物酶的结构复杂、价格昂贵以及它对热敏感、稳定性差和来源有限等缺点限制了它的规模开发和利用。目前广泛应用的过氧化物酶是从天然植物中提取的辣根过氧化物酶(horseradishperoxidase，HRP)，但HRP价格昂贵，且保存及使用条件苛刻，容易失活。模拟酶结构比天然酶简单，化学性质稳定，具有酶的催化活性且高效、高选择性、价格低廉。因此，寻找能够替代HRP的模拟酶是酶催化反应的热点。为了寻找纳米材料模拟酶，科研工作者投入大量的精力，目前已报道的有Fe3O4、FeS、CeO2、Cu2O、Co3O4、CoFe2O4、氧化石墨烯、单壁纳米管及贵金属纳米粒子等等。但这些材料在用作模拟酶时存在以下问题：(1)通常高质量纳米材料的制备工艺比较复杂；(2)纳米材料自身的不稳定性导致在使用过程中颗粒表面氧化或者团聚，从而导致催化活性下降；(3)催化使用后，通常回收比较困难。这些问题的存在限制了其在实际中的应用。因此，发展一种简单、稳定、易回收、高活性的模拟酶是很有必要的。与零维纳米材料相比，一维纳米材料由小的结构单元构成，从而赋予其开放的三维网络结构，通常存在多孔、高比表面积和较多的活性位。除此之外，在实际应用中，一维材料比较容易回收利用。因此制备一维材料可以解决模拟酶难回收的问题。静电纺丝技术以其操作简单、成本低廉等优点，被认为是制备一维纳米结构材料的简单有效的方法之一。同时，磁性材料在使用过程中表现出较好的重复性。基于以上考虑，制备一维磁性纳米材料可以很好地解决使用过程中难回收的问题。
技术实现思路
本专利技术采用静电纺丝结合煅烧的技术制备了一维的微米带，并研究了它的类过氧化物酶活性，该微米带表现出较好的活性和稳定性。本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的第一个目的是提供一种具有高类过氧化物酶活性及稳定性的Co3O4微米带，所述微丝带是由Co3O4单晶颗粒相连形成的丝带状结构，所述Co3O4单晶颗粒的平均尺寸 为25.8～28.0nm，所述微丝带宽为1.3～2.5μm，厚度为0.4～0.8μm。进一步，所述Co3O4微米带的BET比表面积为30～35m2/g，微丝带上的孔体积为0.15～0.18cm3/g，微丝带上的孔径为15～16nm。本专利技术的第二个目的是提供上述Co3O4微米带的制备方法，包括以下步骤：首先将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于乙醇中，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后加入硝酸钴溶液，混合均匀，得到纺丝溶胶；然后将纺丝溶胶采用静电纺丝法进行纺丝，得到凝胶纤维，干燥；最后将干燥后的凝胶纤维进行分段煅烧得到Co3O4微米带。优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮：乙醇：硝酸钴溶液的添加比例为1g：8～12mL：2～4mL。其中，所述硝酸钴溶液中Co(NO3)2·6H2O的质量浓度为0.12～0.285g/mL。进一步优选的：所述聚乙烯吡咯烷酮：乙醇：硝酸钴溶液的添加比例为1g：10mL：2mL，所述硝酸钴溶液中Co(NO3)2·6H2O的质量浓度为0.225g/mL。优选的，所述静电纺丝的条件为：设置静电纺丝机的电压为18～22kV，接收距离为15～25cm，泵的推进速度为0.002～0.005mm/s。进一步优选的，设置静电纺丝机的电压为20kV，接收距离为20cm，泵的推进速度为0.002mm/s。优选的，所述干燥温度为70～90℃，时间至少为12h。进一步优选的，所述干燥温度为80℃，时间为12h。通过干燥可以促使凝胶中的溶剂尽可能地挥发，防止煅烧过程中微米带的粘连。优选的，所述煅烧条件为：在10～40℃以0.8～3C/min升至250～350℃，保温0.5～1.5h；然后以0.2～1℃/min升至350～450℃，保温1.5～2.5h。进一步优选的，所述煅烧条件为：室温以1℃/min升至300℃，保温1h；然后以0.5℃/min升至400℃，保温2h。本专利技术的三个目的是提供上述Co3O4微米带在制备过氧化物模拟酶中的应用。本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术采用静电纺丝结合煅烧技术制备得到Co3O4微米带，该制备方法操作简单、成本低廉，得到的产物纯度高。(2)本专利技术制备得到的材料具有丝带状结构，该丝带状结构具有较多孔结构和高比表面积以及较多的活性部位。(3)本专利技术制备得到的微米带用作过氧化物模拟酶时，能够在较宽的pH和温度范围内表现出活性；样品对H2O2和TMB表现出较好的亲和力；同时具有较高比表面积的微米带表现出较高的类过氧化物酶活性和稳定性。附图说明图1：凝胶纤维的热重曲线(a)及纤维煅烧前后的红外光谱图(b)。图2：本专利技术所得凝胶纤维的XRD图谱。图3：凝胶纤维的扫描电镜照片(a)和煅烧后的纤维的扫描电镜照片(b)、透射电镜照片(c)及高分辨透射电镜照片(d)。图4：不同样品的XRD谱图。图5：前驱体溶胶不同硝酸钴含量制备出的煅烧前后的样品的扫描电镜和透射电镜照片(F1：a1，a2,a3；F2：b1,b2,b3；F3:c1,c2,c3)，图c1、c2和c3中的标尺都为50nm。图6：不同样品的N2吸脱附等温线(a,F1；b,F2；c,F3)，插入图为相应样品的BJH曲线。图7：催化活性(溶液中TMB氧化产物的相对浓度)随溶液pH值、温度及反应温度的变化曲线；以分析过程中最大吸光度作为100％。图8：不同样品(F1：a,b；F2：c,d；F3:e,f)以H2O2(a,c,e)和TMB(b,d,f)为底物的米氏动力学关系图。图9：不同样品在优化条件下(溶液pH值为4，温度40℃，时间3min)的催化活性比较图。图10：样品重复使用过程中的催化活性图。图11：对比例4中Co3O4凝胶纤维和而微米带的扫描电镜照片。具体实施方式实施例1称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，在磁力搅拌下将之溶解于10mL乙醇。中。待PVP溶解完全后，加入2mL硝酸钴溶液(含有0.45g Co(NO3)2·6H2O)。当溶胶混合均匀后，将其转移到针管中。设置静电纺丝机的电压为20kV，接收距离为20cm,泵的推进速度为0.002mm/s。待电纺完毕后，收集样品，把样品置于80℃烘箱中干燥至少12h。最后煅烧得最终样品，煅烧条件如下：室温以1℃/min升至300℃，保温1h；然后以0.5℃/min升至400℃，保温2h。实施例2称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，在磁力搅拌下将之溶解于8mL乙醇。中。待PVP溶解完全后，加入2mL硝酸钴溶液(含有0.24g Co(NO3)2·6H2O)。当溶胶混合均匀后，将其转移到针管中。设置静电纺丝机的电压为18kV，接收距离为15cm，泵的推进速度为0.003mm/s。待电纺完毕后，收集样品，把样品置于70℃烘箱中干燥至少12h。最后煅烧得最终样品，煅烧条件如下：室温以0.8℃/min升至250℃，保温1.5h；然后以0.2℃/min升至350℃， 保温2.5h。实施例3称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，在磁力搅拌下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有高类过氧化物酶活性及稳定性的Co3O4微米带，其特征是：所述微丝带是由Co3O4单晶颗粒相连形成的丝带状结构，所述Co3O4单晶颗粒的平均尺寸为25.8～28.0nm，所述微丝带宽为1.3～2.5μm，厚度为0.4～0.8μm。

【技术特征摘要】
1.一种具有高类过氧化物酶活性及稳定性的Co3O4微米带，其特征是：所述微丝带是由Co3O4单晶颗粒相连形成的丝带状结构，所述Co3O4单晶颗粒的平均尺寸为25.8～28.0nm，所述微丝带宽为1.3～2.5μm，厚度为0.4～0.8μm。2.如权利要求1所述的Co3O4微米带，其特征是：所述Co3O4微米带的BET比表面积为30～35m2/g，微丝带上的孔体积为0.15～0.18cm3/g，微丝带上的孔径为15～16nm。3.权利要求1或2所述的具有高类过氧化物酶活性及稳定性的Co3O4微米带的制备方法，其特征是，包括以下步骤：首先将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于乙醇中，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后加入硝酸钴溶液，混合均匀，得到纺丝溶胶；然后将纺丝溶胶采用静电纺丝法进行纺丝，得到凝胶纤维，干燥；最后将干燥后的凝胶纤维进行分段煅烧得到Co3O4微米带。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述聚乙烯吡咯烷酮：乙醇：硝酸钴溶液的添加比例为...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙海燕，刘小健，张志良，陶芙蓉，张华勇，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东;37