一种膨润土基多孔材料负载氧化钴催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开一种膨润土基多孔材料负载氧化钴催化剂的制备方法。依次包括如下步骤：将膨润土加入到八烷基三甲基溴化铵溶液中，在恒温搅拌、老化、离心分离，得到八烷基三甲基溴化铵改性的膨润土固体；将(3‑氨基丙基)三乙氧基硅烷、水杨醛和氯化钴按1：1：1(摩尔比)的量加入到乙醇中形成溶液，反应6～8h，加入八烷基三甲基溴化铵改性的膨润土固体，搅拌沉淀分离，形成含钴有机配合物柱撑膨润土；含产物置于马弗炉中，400～550℃下焙烧6～8h，其中的碳氮等元素转化为气体溢出，形成孔道，得到氧化硅柱撑的膨润土基多孔材料负载氧化钴催化剂。该材料中的氧化钴均匀分布于三维孔道的孔壁上，对反应物有较好的吸附和催化效果。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种膨润土基多孔材料负载氧化钴催化剂的制备方法，属于催化材料制备领域。
技术介绍
氧化钴催化剂应用较广，例如乙烯和水煤气在钴催化剂作用下，可以得到醛和醇，新型钴基费托催化剂可用于合成长链烃和洁净能源(Chem.Rev.2007,107,1692-1744)，负载型钴催化剂促进的不饱和脂肪酸酯中的双键过氧化(厦门大学学报(自然科学版)，2010年，49卷，03期，373-380)，以Al(OH)x为载体的氧化钴催化剂，在不使用大量溶剂的条件下进行环己烷和甲苯选择氧化，取得了很好的结果(催化学报，2004，25卷，11期，887-891)。另外在催化氧化一些难降解的污染物方面，也有较好的应用前景，比如：在室温下催化氧化甲醛、催化氧化环己烷等有机物(Catal.Commun.2005，6,211-214)。但在没有合适的载体的情况下，氧化钴的效率低；有研究用碳纳米管或介孔氧化硅(石油学报(石油加工)，2011年01期、化学学报，2008年16期)，但这些材料价格相对昂贵。另外，催化剂和载体之间的作用力如何，也会影响到催化效果，过弱则会出现催化剂脱落或被吸附到载体空洞中。贵金属在众多催化反应中体现出优异性能，但由于其固有的稀缺特性和高昂成本，使贵金属替代研究成为国际催化领域的重要发展方向之一。低成本的铁、钴等过渡金属以合金、氧化物、碳化物等形式存在，这些化合物组成各异、晶相多样，有望通过精确设计在晶体生长阶段实现活性中心的表面富集，使其具有接近或超越贵金属的催化性能。氧化钴催化剂应用较广，特别是在催化氧化一些难降解的污染物方面，有较好的应用前景，比如：在室温下催化氧化甲醛、催化氧化环己烷等有机物。但没有合适的载体，氧化钴的用量大，效率低；有研究用碳纳米管或介孔氧化硅，但这些材料价格相对昂贵。膨润土是以蒙脱石(Montmorillonite)为主要矿物的粘土岩。蒙脱石是一种含水的层状铝硅酸盐矿物，由两个硅氧四面体中间夹一个铝(镁)氧(氢氧)八面体组成，属于2：1型的三层粘土矿物。晶层间距离为0.96～2.14nm，这些纳米片层团聚在一起，形成几百纳米到几微米的粘土颗粒。膨润土有很强的阳离子交换能力，在一定的物理-化学条件下，Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Fe2+、Cu2+等可相互交换。该材料便宜廉价，在中国的储量排世界第一。
技术实现思路
本专利技术的目的是为克服现有技术载体价格高、活性低等不足，提供一种膨润土基多孔材料负载氧化钴催化剂的制备方法。本专利技术采用的技术方案是依次包括如下步骤：1)按照每克膨润土对应0.5～0.8mmol八烷基三甲基溴化铵的量，将过20-50目筛的膨润土加入到质量百分比浓度为0.1％～1％的八烷基三甲基溴化铵溶液中，在60～70℃恒温水浴中搅拌5～6h，老化12～24h，离心分离，去掉上清液，得到八烷基三甲基溴化铵改性的膨润土固体；2)将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、水杨醛和氯化钴按1：1：1(摩尔比)的量各2～4mol加入到20～40mL乙醇中形成溶液，在20～35℃下反应6～8h，加入八烷基三甲基溴化铵改性的膨润土固体，搅拌2～4h、沉淀分离，反应生成的含钴有机配合物在分配作用下，插入膨润土层间，形成含钴有机配合物柱撑膨润土；3)将含钴有机配合物柱撑膨润土置于马弗炉中，400～550℃下焙烧6～8h，其中的碳氮等元素转化为气体溢出，形成孔道，得到氧化硅柱撑的膨润土基多孔材料负载氧化钴催化剂。本专利技术的优点是：(1)将钴离子和有机物形成配合物，再利用有机膨润土对有机物的吸附效应，将钴元素均匀分布于膨润土层间。(2)将含硅有机物和钴原子配合，插入膨润土层间，再经过高温煅烧，去除碳元素，留下硅等元素，形成多孔材料。(3)利用膨润土层状结构，在膨润土层间插入硅元素，经过煅烧之后，硅元素形成氧化硅和负载的氧化钴一起形成柱撑，使整个结构为三维立体孔道结构。具体实施方式以下进一步提供本专利技术的3个实施例：实施例1按照每克膨润土对应0.8mmol八烷基三甲基溴化铵的量，将过50目筛的膨润土加入到质量百分比浓度为1％的八烷基三甲基溴化铵溶液中，在70℃恒温水浴中搅拌6h，老化24h，离心分离，去掉上清液，得到八烷基三甲基溴化铵改性的膨润土固体；将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、水杨醛和氯化钴按1：1：1(摩尔比)的量各4mol加入到40mL乙醇中形成溶液，在35℃下反应8h，加入八烷基三甲基溴化铵改性的膨润土固体，搅拌4h、沉淀分离，反应生成的含钴有机配合物在分配作用下，插入膨润土层间，形成含钴有机配合物柱撑膨润土；将含钴配合物柱撑膨润土置于马弗炉中，550℃下焙烧8h，其中的碳氮等元素转化为气体溢出，形成孔道，得到氧化硅柱撑的膨润土基多孔材料负载氧化钴催化剂。采用U形管(内径4mm)连续流动反应评价装置，称量100mg合成得到的膨润土基多孔材料负载氧化钴催化剂放置管中，调节空气的流速为20mL/min，空气流动带动甲醛气体进入U形管反应器中，每小时流过每升催化剂的气体体积(即空速)为6000h-1。在30℃条件下，该催化剂降解浓度为150ppm的甲醛气体，降解率为78％。实施例2按照每克膨润土对应0.5mmol八烷基三甲基溴化铵的量，将过20目筛的膨润土加入到质量百分比浓度为0.1％的八烷基三甲基溴化铵溶液中，在60℃恒温水浴中搅拌5h，老化12h，离心分离，去掉上清液，得到八烷基三甲基溴化铵改性的膨润土固体；将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、水杨醛和氯化钴按1：1：1(摩尔比)的量各2mol加入到20mL乙醇中形成溶液，在20℃下反应6h，加入八烷基三甲基溴化铵改性的膨润土固体，搅拌2h、沉淀分离，反应生成的含钴有机配合物在分配作用下，插入膨润土层间，形成含钴有机配合物柱撑膨润土；将含钴配合物柱撑膨润土置于马弗炉中，400℃下焙烧6h，其中的碳氮等元素转化为气体溢出，形成孔道，得到氧化硅柱撑的膨润土基多孔材料负载氧化钴催化剂。采用U形管(内径4mm)连续流动反应评价装置，称量100mg合成得到的膨润土基多孔材料负载氧化钴催化剂放置管中，调节空气的流速为20mL/min，空气流动带动甲醛气体进入U形管反应器中，每小时流过每升催化剂的气体体积(即空速)为6000h-1。在30℃条件下，该催化剂降解浓度为150ppm的甲醛气体，降解率为83％。实施例3按照每克膨润土对应0.6mmol八烷基三甲基溴化铵的量，将过30目筛的膨润土加入到质量百分比浓度为1％的八烷基三甲基溴化铵溶液中，在70℃恒温水浴中搅拌6h，老化24h，离心分离，去掉上清液，得到八烷基三甲基溴化铵改性的膨润土固体；将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、水杨醛和氯化钴按1：1：1(摩尔比)的量各3mol加入到30mL乙醇中形成溶液，在35℃下反应8h，加入八烷基三甲基溴化铵改性的膨润土固体，搅拌3h、沉淀分离，反应生成的含钴有机配合物在分配作用下，插入膨润土层间，形成含钴有机配合物柱撑膨润土；将含钴配合物柱撑膨润土置于马弗炉中，550℃下焙烧8h，其中的碳氮等元素转化为气体溢出，形成孔道，得到氧化硅柱撑的膨润土基多孔材料负载氧化钴催化剂。采用U形管(内径4mm)连续流动反应评价装置，称量100mg合成得到的膨润土基多孔材料负载本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种膨润土基多孔材料负载氧化钴催化剂的制备方法，其特征是依次包括如下步骤：1)按照每克膨润土对应0.5～0.8mmol八烷基三甲基溴化铵的量，将过20‑50目筛的膨润土加入到质量百分比浓度为0.1％～1％的八烷基三甲基溴化铵溶液中，在60～70℃恒温水浴中搅拌5～6h，老化12～24h，离心分离，去掉上清液，得到八烷基三甲基溴化铵改性的膨润土固体；2)将(3‑氨基丙基)三乙氧基硅烷、水杨醛和氯化钴按1：1：1(摩尔比)的量各2～4mol加入到20～40mL乙醇中形成溶液，在20～35℃下反应6～8h，加入八烷基三甲基溴化铵改性的膨润土固体，搅拌2～4h、沉淀分离，反应生成的含钴有机配合物在分配作用下，插入膨润土层间，形成含钴有机配合物柱撑膨润土；3)含钴有机配合物柱撑膨润土置于马弗炉中，400～550℃下焙烧6～8h，其中的碳氮等元素转化为气体溢出，形成孔道，得到氧化硅柱撑的膨润土基多孔材料负载氧化钴催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种膨润土基多孔材料负载氧化钴催化剂的制备方法，其特征是依次包括如下步骤：1)按照每克膨润土对应0.5～0.8mmol八烷基三甲基溴化铵的量，将过20-50目筛的膨润土加入到质量百分比浓度为0.1％～1％的八烷基三甲基溴化铵溶液中，在60～70℃恒温水浴中搅拌5～6h，老化12～24h，离心分离，去掉上清液，得到八烷基三甲基溴化铵改性的膨润土固体；2)将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、水杨醛和氯化钴按1：1...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭明国，李志宏，葛秋凡，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32