一种柔性碳膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种柔性碳膜及其制备方法，该柔性碳膜由高度取向的石墨片和石墨微晶组成；石墨片对石墨微晶的形成具有诱导作用，其诱导产生的石墨微晶沿石墨片表面排列取向；该碳膜具有结构致密、有序程度大、缺陷少和平均晶粒尺寸小的特点；该碳膜是由石墨片/聚丙烯腈复合溶液经铸膜、高倍牵伸和烧结处理制备而成。本发明专利技术制备的柔性碳膜的刚软度为10‑4～10mN·cm，电阻率为10‑3～100Ω·cm，强度为5～500MPa，导热系数为0.5～50W/m·k，可大幅提升碳膜的结构性能，具有很高的市场应用价值，可广泛应用于电极材料、功能材料及能源材料等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属复合膜制备
，涉及一种柔性碳膜及其制备方法，特别是涉及一种以常规聚丙烯腈为原料制备高性能柔性碳膜的方法。
技术介绍
碳膜是一类很有发展和应用前景的新型材料，具有许多优良的性能，如高的硬度、化学惰性、低磨擦系数、高阻抗、良好的热传导和优良的导电性等，被广泛应用于电极材料、磁记忆器件、高温半导体材料、机械工具等领域。目前制备碳膜的方法大体可以分为物理气相沉积法和化学气相沉积法，这些方法需要使用大型设备，生产成本高，产量低，并且气相沉积法难以得到纯净的单一的完整剥离基板的碳膜。并且，普通碳膜存在脆性、柔性差的缺点，这也限制了碳膜的应用发展。随着经济的不断发展，具有高柔性、导电性、导热性的碳膜材料逐渐被探索应用于功能材料、电磁场、通讯、能源、电极材料等领域。石墨烯是近年来迅速发展的一种二维碳材料，具有超大比表面积，优异的电学、热学和力学等性能，这使其在各个领域迅速发展，尤其是在聚合物改性方面应用非常广泛。聚丙烯腈是重要的三大碳纤维前躯体之一，通过对其进行预氧化和碳化处理可以制备碳纤维。但是，目前关于聚丙烯腈基碳膜的研究较少，其中大部分关注其导热性，导电性等性能，对于柔性碳膜及其性能研究较少。本专利技术所述方法是通过聚丙烯腈与石墨片复合，制备一种新型碳膜，该碳膜具有结构致密、有序程度大、缺陷少和超强柔性的特点，同时具有高导电性和高导热性的优点，可广泛应用于电极材料、功能材料及能源材料等领域。
技术实现思路
本专利技术涉及一种柔性碳膜及其制备方法，其目的在于改善常规碳膜的脆性，柔性差，不易剥离基板的缺点，本专利技术中的柔性碳膜由高度取向的石墨片和石墨微晶组成；石墨片对石墨微晶的形成具有诱导作用，其诱导产生的石墨微晶沿石墨片表面排列取向；经本专利技术制备的柔性碳膜具有结构致密、有序程度大、缺陷少和平均晶粒尺寸小的特点，具有高柔性、高导电性、高强度以及高导热性等性能。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：一种柔性碳膜，所述柔性碳膜由高度取向的石墨片和石墨微晶组成；所述石墨片对石墨微晶的形成具有诱导作用，其诱导产生的石墨微晶沿石墨片表面排列取向；所述高度取向是指多于石墨片添加量70％的石墨片平面与柔性碳膜平面所成取向角小于30°；所述石墨微晶的平均晶粒尺寸为1～5nm，所述柔性碳膜的孔隙率为0～4％，用JIS L 1096中的slide法测定的柔性碳膜的刚软度为10-4～10mN·cm。如上所述的一种柔性碳膜，所述柔性碳膜的电阻率为10-3～100Ω·cm，所述柔性碳膜的强度为5～500MPa，所述柔性碳膜的导热系数为0.5～50W/m·k；所述碳膜的厚度为0.1～100μm。一种柔性碳膜的制备方法，包括以下步骤：1)通过共混法或原位聚合法，制备石墨片/聚丙烯腈复合溶液；2)石墨片/聚丙烯腈复合溶液经铸膜处理，形成石墨片/聚丙烯腈复合薄膜；3)石墨片/聚丙烯腈复合薄膜经高倍牵伸、加压预氧化和加压碳化处理制得柔性碳膜；所述加压预氧化温度为200～300℃，时间为30～200分钟；所述加压碳化温度为600～2000℃，时间为1～60分钟；所述加压中施加的压力大小为0.2～50MPa。作为优选技术方案：如上所述的一种柔性碳膜，所述石墨片为石墨烯微片、石墨烯、氧化石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种以上；所述加压预氧化和加压碳化阶段的加压方式以及压力大小相同，加压的方式为通过1-4组热压辊施加压力或通入气氛气体施加压力中的一种以上；所述加压预氧化中的气氛为空气氛围，所述加压碳化中的气氛为惰性氛围，所述惰性氛围为氮气或氩气。如上所述一种柔性碳膜的制备方法，所述共混法是指将石墨片分散液与含相同溶剂的聚丙烯腈溶液通过机械搅拌混合，然后将溶液进行脱泡处理获得石墨片/聚丙烯腈复合溶液；所述石墨片分散液使用前需经过超声分散、磁力搅拌分散或机械搅拌分散处理中的一种以上，处理时间为0.5～12小时，温度为10～40℃；所述聚丙烯腈为至少包含第一单体，或者进一步地，还含有第二单体，或第二单体和第三单体；所述第一单体为丙烯腈，第一单体相对总单体的质量分数为80～100％；所述第二单体为丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈或醋酸乙烯酯，第二单体相对总单体的质量分数为1～20％；所述第三单体为衣康酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、乙烯基吡啶或甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯，第三单体相对总单体的质量分数为1～3％；所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸钠水溶液；所述硫氰酸钠水溶液的浓度为50～60wt％；所述石墨片分散液的浓度为0.5～5wt％；所述聚丙烯腈溶液的浓度为10～40wt％；所述机械搅拌混合的时间为1～24h，转速为50-1500转/分钟，温度为10～50℃；所述脱泡处理的方式为真空脱泡、超声脱泡或静置脱泡，时间为0.5～12h；所述石墨片/聚丙烯腈复合溶液中聚丙烯腈的浓度为9～39wt％，石墨片相对聚丙烯腈的质量分数为0.1～80％。如上所述一种柔性碳膜的制备方法，所述原位聚合法是指将单体、引发剂和石墨片分散液分别加入与石墨片分散液中所含溶剂相同的溶剂中，混合均匀制成聚合溶液；常压下，在50～70℃聚合1～24h，然后将溶液进行脱泡处理得到石墨片/聚丙烯腈复合溶液；所述单体至少包含第一单体，或者进一步地，还含有第二单体，或第二单体和第三单体；所述第一单体为丙烯腈，第一单体相对总单体的质量分数为80～100％；所述第二单体为丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈或醋酸乙烯酯，第二单体相对总单体的质量分数为1～20％；所述第三单体为衣康酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、乙烯基吡啶或甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯，第三单体相对总单体的质量分数为1～3％；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰或过氧化二碳酸二异丙酯；所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸钠水溶液；所述硫氰酸钠水溶液的浓度为50～60wt％；所述石墨片分散液使用前需经过超声分散、磁力搅拌分散或机械搅拌分散处理中的一种以上，处理时间为0.5～12小时，温度为10～40℃；所述石墨片分散液的浓度为0.5～5wt％；所述脱泡处理的方式为真空脱泡、超声脱泡或静置脱泡，时间为0.5～12h；所述聚合溶液中，单体的浓度为10～40wt％，引发剂相对单体的质量分数为0.3～1.5％；石墨片相对单体的质量分数为0.1～80％；所述石墨片/聚丙烯腈复合溶液中单体的转化率为70～99％。如上所述一种柔性碳膜的制备方法，所述铸膜的方法为流延法、挤出拉伸法、热压法、溶胀拉伸法或浸胶法；所述石墨片/聚丙烯腈复合薄膜厚度为1～200μm。如上所述一种柔性碳膜的制备方法，所述高倍拉伸是指热蒸汽高倍拉伸或沸水高倍拉伸；所述高倍拉伸中的拉伸倍数为1～50倍；所述铸膜和高倍拉伸工艺中，石墨片沿膜平面高度取向，形成取向结构。柔性碳膜的制备机理为：(1)预氧化阶段，在预氧化初期，随着温度升高，聚丙烯腈薄膜在温度达到玻璃化转变温度以上时，分子链段开始运动，薄膜逐渐软化，在垂直于膜平面的压力作用下，由于薄膜受力均匀使其宏观形貌保持平整，石墨片在压力的作用下沿垂直于压力方向逐渐取向，同本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柔性碳膜，其特征是，所述柔性碳膜由高度取向的石墨片和石墨微晶组成；所述石墨片对石墨微晶的形成具有诱导作用，其诱导产生的石墨微晶沿石墨片表面排列取向；所述高度取向是指多于石墨片添加量70％的石墨片平面与柔性碳膜平面所成取向角小于30°；所述石墨微晶的平均晶粒尺寸为1～5nm，所述柔性碳膜的孔隙率为0～4％，用JIS L 1096中的slide法测定的柔性碳膜的刚软度为10‑4～10mN·cm。

【技术特征摘要】
1.一种柔性碳膜，其特征是，所述柔性碳膜由高度取向的石墨片和石墨微晶组成；所述石墨片对石墨微晶的形成具有诱导作用，其诱导产生的石墨微晶沿石墨片表面排列取向；所述高度取向是指多于石墨片添加量70％的石墨片平面与柔性碳膜平面所成取向角小于30°；所述石墨微晶的平均晶粒尺寸为1～5nm，所述柔性碳膜的孔隙率为0～4％，用JIS L 1096中的slide法测定的柔性碳膜的刚软度为10-4～10mN·cm。2.根据权利要求1所述的一种柔性碳膜，其特征在于，所述柔性碳膜的电阻率为10-3～100Ω·cm，所述柔性碳膜的强度为5～500MPa，所述柔性碳膜的导热系数为0.5～50W/m·k；所述碳膜的厚度为0.1～100μm。3.一种柔性碳膜的制备方法，其特征是，包括以下步骤：1)通过共混法或原位聚合法，制备石墨片/聚丙烯腈复合溶液；2)石墨片/聚丙烯腈复合溶液经铸膜处理，形成石墨片/聚丙烯腈复合薄膜；3)石墨片/聚丙烯腈复合薄膜经高倍牵伸、加压预氧化和加压碳化处理制得柔性碳膜；所述加压预氧化温度为200～300℃，时间为30～200分钟；所述加压碳化温度为600～2000℃，时间为1～60分钟；所述加压中施加的压力大小为0.2～50MPa。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述石墨片为石墨烯微片、石墨烯、氧化石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种以上；所述加压预氧化和加压碳化阶段的加压方式以及压力大小相同，加压的方式为通过1-4组热压辊施加压力或通入气氛气体施加压力中的一种以上；所述加压预氧化中的气氛为空气氛围，所述加压碳化中的气氛为惰性氛围，所述惰性氛围为氮气或氩气。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述共混法是指将石墨片分散液与含相同溶剂的聚丙烯腈溶液通过机械搅拌混合，然后将溶液进行脱泡处理获得石墨片/聚丙烯腈复合溶液；所述石墨片分散液使用前需经过超声分散、磁力搅拌分散或机械搅拌分散处理中的一种以上，处理时间为0.5～12小时，温度为10～40℃；所述聚丙烯腈为至少包含第一单体，或者进一步地，还含有第二单体，或第二单体和第三单体；所述第一单体为丙烯腈，第一单体相对总单体的质量分数为80～100％；所述第二单体为丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈或醋酸乙烯酯，第二单体相对总单体的质量分数为1～20％；所述第三单体为衣康酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、乙烯基吡啶或甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯，第三单体相对...

【专利技术属性】
技术研发人员：李凤美，王彪，郑迎迎，王华平，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31