一种Cu‑BTC@纸浆纤维复合材料及其成型制备方法技术

本发明专利技术公开了一种Cu‑BTC@纸浆纤维复合材料及其成型制备方法。所述方法为：将原木纸浆纸预处理后分散于蒸馏水中，得到原木纸浆溶液；将ZnO溶解于蒸馏水中，超声处理后加入DMF得到ZnO溶液，再依次将ZnO溶液、Cu(NO3)2溶液和有机配体溶液加入原木纸浆溶液中，得到Cu‑BTC@纸浆纤维溶液；然后将Cu‑BTC@纸浆纤维溶液过滤，烘干，真空干燥，得到片状Cu‑BTC@纸浆纤维复合材料。本发明专利技术将原始粉末形态的Cu‑BTC材料负载于柔韧性高的天然纸浆纤维上，具有易于使用、回收方便的优点，具有很好的实际应用潜力。而且本发明专利技术的成型制备方法过程简易有效，工艺性强，重复性好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于多孔材料成型
，具体涉及一种Cu-BTC@纸浆纤维复合材料及其成型制备方法。
技术介绍
近年来，金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)作为一族新兴的微孔/介孔材料，由于具有很高的比表面积、发达的孔隙结构、稳定性好、孔道可调以及可根据目标要求作化学修饰等优点,使得MOFs材料在CO2捕获和有害气体吸附分离方面具有广阔的应用前景。其中，Cu-BTC材料是一种在常温常压条件下对CO2、乙烯乙烷、苯、二甲苯和各种烷烃蒸汽都具有很高吸附容量的一种MOFs材料，具有很好的应用前景。目前面临的主要问题之一是：合成得到的MOFs材料，都是粉末状的晶体材料，若直接应用，很容易被气体吹跑而不易回收；若装填在柱子，又会导致柱的压降很大，这大大地限制了其在工业中的应用。因此要把Cu-BTC应用于实际吸附CO2过程，必须对其成型或固定化。目前国际上，已有些关于MOFs材料固定成型的报道。例如，Fernandez通过二次晶种生长法在堇青石上固定Cu-BTC，用于四氢化萘的催化(Ramos-Fernandez,E.V.,M.Garcia-Domingos,J.Juan-et al.MOFs meet monoliths:Hierarchical structuring metal organic framework catalysts[J].Applied Catalysis A:General,2011.391(1-2):p.261-267)。另外，据Balakrishnan报道，Cu-BTC可在嫁接了羧基官能团的玻璃碳板上生长成型(Sivakumar Balakrishnan,Alison J.Downard,Shane G.Telfer.Cu-BTC-1 growth on glassy carbon[J].Mater.Chem.,2011,21,19207)。Rose通过静电纺丝的方法在聚合纤维上成功固定Cu-BTC(Rose,M.,B.M.Jolly,et al.MOF Processing by Electrospinning for Functional Textiles[J].Advanced Engineering Materials,2011.13(4):p.356-360)。然而，这些MOFs材料的成型固定技术要么是成型载体价高难得，要么是由于载体缺少有效固定MOFs晶体的化学基团从而导致成型方法繁琐，因而实用性不高。为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本专利技术主要研制出一种简便实用的Cu-BTC@纸浆纤维复合材料成型制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种简便实用的Cu-BTC@纸浆纤维复合材料及其成型制备方法。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种Cu-BTC@纸浆纤维复合材料的成型制备方法，包括以下步骤：(1)将原木纸浆纸与过氧化氢溶液混合，搅拌使原木纸浆纸均匀分散成纸浆，加热进行氧化反应，反应完成后冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到预处理的原木纸浆纸；(2)将步骤(1)预处理的原木纸浆纸在蒸馏水中搅拌混合，溶解得到原木纸浆溶液；(3)将ZnO溶解于蒸馏水中，超声处理后加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，得到ZnO溶液；将Cu(NO3)2·3H2O溶解于蒸馏水中，得到Cu(NO3)2溶液；将均苯三甲酸(H3BTC)溶解于工业乙醇中，得到有机配体溶液；(4)将步骤(3)得到的ZnO溶液加入到步骤(2)的原木纸浆溶液，得到混合溶液，然后将Cu(NO3)2溶液加入到混合溶液中，搅拌混合均匀，再加入有机配体溶液，并继续搅拌得到Cu-BTC@纸浆纤维溶液；(5)将步骤(4)中所得的Cu-BTC@纸浆纤维溶液过滤，烘干，纯化，真空干燥，得到片状Cu-BTC@纸浆纤维复合材料。进一步地，步骤(1)中所述的过氧化氢溶液是指摩尔浓度为1～3mol/L的过氧化氢溶液；所述原木纸浆纸与过氧化氢溶液的质量比为1:(100～500)。进一步地，步骤(1)中所述的氧化反应的反应温度优选为50～100℃，更优选为70～100℃，反应时间为6～12h；所述的洗涤是指用蒸馏水洗涤；所述的干燥是指在40～60℃温度条件下干燥。进一步地，步骤(3)中所述超声处理的时间优选为5～30min。进一步地，步骤(3)中所述的ZnO：Cu(NO3)2·3H2O:均苯三甲酸的摩尔比优选为(0.8～1):(1～2)；(0.7～1)；所述的工业乙醇的浓度为96％(V/V)；进一步地，步骤(2)、(3)添加的蒸馏水总量:N,N-二甲基甲酰胺:工业乙醇的体积比为(1～1.1):(1～1.2):(1～1.3)。进一步地，步骤(1)、(2)、(3)中所述的搅拌是指在室温下搅拌15～30min。进一步地，步骤(4)中所述烘干是指在30～50℃烘干；所述纯化是指在无水乙醇中浸泡24～48小时，每12小时换一次无水乙醇；所述的真空干燥是指在150～200℃真空干燥。进一步地，制得的片状Cu-BTC@纸浆纤维复合材料的Cu-BTC的负载率为60％～72％。由上述制备方法制得的一种Cu-BTC@纸浆纤维复合材料。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点及有益效果：(1)本专利技术采用天然纸浆纤维作为Cu-BTC粉末材料的成型载体，天然纸浆纤维柔韧性高，使用方便，而且天然纸浆纤维廉价易得，成本较低；(2)本专利技术的Cu-BTC@纸浆纤维复合材料相对于原始粉末形态的Cu-BTC材料，具有易于使用、回收方便的优点，具有很好的实际应用价值；(3)本专利技术通过对天然纸浆纤维进行氧化预处理，使得处理后的纸浆纤维具有大量的羟基和羧基，增强了基体材料对Cu-BTC粉末材料的附着能力；(4)本专利技术的成型制备方法过程简易有效，工艺性强，重复性好。附图说明图1为实施例2得到的2#Cu-BTC@PFs与Cu-BTC及纸浆纤维的PXRD谱图；图2a和图2b为实施例2得到的2#Cu-BTC@PFs的SEM图；图3为实施例2得到的2#Cu-BTC@PFs与Cu-BTC的SEM图；图4为实施例3的原木纸浆纤维在预处理前后的FTIR图；图5为实施例3得到的3#Cu-BTC@PFs用可调频率的恒温振荡器在2Hz和4Hz条件下的抗震性能测试结果图；图6为各实施例得到的Cu-BTC@PFs与原始Cu-BTC晶体粉末的吸附CO2性能测试结果图。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步描述，本专利技术并不限于此。实施例1(1)将100％原木纸浆纸与摩尔浓度为1mol/l的10ml过氧化氢溶液混合，原木纸浆纸与过氧化氢溶液的质量比为1:100，搅拌0.5h使原木纸浆纸均匀分散成纸浆，再置于100℃加热6h，冷却至室温，用G4漏斗过滤，并用蒸馏水洗涤至中性，40℃干燥，得到预处理的原木纸浆纸；(2)将0.5g(m1)经步骤(1)预处理过的原木纸浆纸置于蒸馏水(3ml，V0)中搅拌5分钟，得到原木纸浆溶液；(3)称取ZnO(5.76mmol，n1)溶解于蒸馏水(8ml，V2)中，超声5min后加入DMF(19ml，V3)，得到ZnO溶液；称取Cu(NO3)2·3H2O(7.2mmol，n4)溶解于蒸馏水(5ml，V5)中搅拌10min，得到Cu(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Cu‑BTC@纸浆纤维复合材料的成型制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将原木纸浆纸与过氧化氢溶液混合，搅拌使原木纸浆纸均匀分散成纸浆，加热进行氧化反应，反应完成后冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到预处理的原木纸浆纸；（2）将步骤（1）预处理的原木纸浆纸在蒸馏水中搅拌，溶解得到原木纸浆溶液；（3）将ZnO溶解于蒸馏水中，超声处理后加入N,N‑二甲基甲酰胺，得到ZnO溶液；将Cu(NO3)2•3H2O溶解于蒸馏水中，得到Cu(NO3)2溶液；将均苯三甲酸溶解于工业乙醇中，得到有机配体溶液；（4）将步骤（3）得到的ZnO溶液加入到步骤（2）的原木纸浆溶液，得到混合溶液，然后将Cu(NO3)2溶液加入到混合溶液中，搅拌混合均匀，再加入有机配体溶液，并继续搅拌得到Cu‑BTC@纸浆纤维溶液；（5）将步骤（4）中所得的Cu‑BTC@纸浆纤维溶液过滤，烘干，纯化，真空干燥，得到片状Cu‑BTC@纸浆纤维复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种Cu-BTC@纸浆纤维复合材料的成型制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将原木纸浆纸与过氧化氢溶液混合，搅拌使原木纸浆纸均匀分散成纸浆，加热进行氧化反应，反应完成后冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到预处理的原木纸浆纸；（2）将步骤（1）预处理的原木纸浆纸在蒸馏水中搅拌，溶解得到原木纸浆溶液；（3）将ZnO溶解于蒸馏水中，超声处理后加入N,N-二甲基甲酰胺，得到ZnO溶液；将Cu(NO3)2•3H2O溶解于蒸馏水中，得到Cu(NO3)2溶液；将均苯三甲酸溶解于工业乙醇中，得到有机配体溶液；（4）将步骤（3）得到的ZnO溶液加入到步骤（2）的原木纸浆溶液，得到混合溶液，然后将Cu(NO3)2溶液加入到混合溶液中，搅拌混合均匀，再加入有机配体溶液，并继续搅拌得到Cu-BTC@纸浆纤维溶液；（5）将步骤（4）中所得的Cu-BTC@纸浆纤维溶液过滤，烘干，纯化，真空干燥，得到片状Cu-BTC@纸浆纤维复合材料。2.根据权利要求1所述一种Cu-BTC@纸浆纤维复合材料的成型制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的过氧化氢溶液是指摩尔浓度为1~3 mol/L的过氧化氢溶液；所述原木纸浆纸与过氧化氢溶液的质量比为1:（100~500）。3.根据权利要求1所述一种Cu-BTC@纸浆纤维复合材料的成型制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的氧化反应在70~100 ℃温度下反应6~12 h；所述洗涤是指用蒸馏水洗涤；所述干燥是指在40~60...

【专利技术属性】
技术研发人员：李忠，李浩，夏启斌，肖静，周欣，皮云红，梁菀纹，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44