一种金属卟啉-无机晶体复合微球及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种金属卟啉‑无机晶体复合微球及其制备方法，由金属离子与金属卟啉组成，其质量比为0.1~5：1。本发明专利技术的单一金属卟啉或者多种金属卟啉的固定化方法，具有操作简单、成本低廉等优点。本发明专利技术制备得到的金属卟啉‑无机晶体复合微球中金属卟啉的稳定性得到提高，金属卟啉的活性基本保持不变或者有所提高，所制备的金属卟啉‑无机晶体复合微球使得金属卟啉的催化反应由均相反应可以成为非均相反应，使得金属卟啉便于从反应体系中分离和回收，提高了金属卟啉的重复使用率，提高了金属卟啉的利用率。以上特点使得该种金属卟啉‑无机晶体复合微球在金属卟啉催化氧化、生物传感等领域有极大的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及金属卟啉
，具体地说，涉及一种金属卟啉-无机晶体复合微球及其制备方法。
技术介绍
金属卟啉作为一种仿生催化剂，因其具有高选择性、高活性以及反应条件温和等特点，催化剂对反应均具有良好的催化性能，且反应条件温和，操作简单、易行且环境负荷小，具有潜在的应用前景，金属卟啉又是一个均相催化剂，均相催化剂最大缺点是难于从反应体系中分离回收和重复使用。均相催化剂的负载化可以克服均相催化剂回收难等问题，是当前国内外催化领域的一个热门研究课题，在开发应用中一旦实现新的突破，便会促成催化生产工业的一次新革命。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有金属卟啉催化剂不易回收和分离的技术不足，提供一种金属卟啉-无机晶体复合微球及其制备方法。为实现本专利技术的目的，所采用的技术方案是：一种金属卟啉-无机晶体复合微球，由金属离子与金属卟啉组成，其质量比为0.1～5：1。在上述金属卟啉-无机晶体复合微球中，所述金属卟啉的结构式为：M＝：Zn，Mn(II)，Cu(II)，Co，Sn，Fe(II)，V(II)，Mg，Ni(II)R1、R2、R3、R4：-H，R5、R6：H，SO3-，Cl，NO2，CH3，CH2CH3在上述金属卟啉-无机晶体复合微球中，所述金属卟啉的分子量优选为300-3000。在上述金属卟啉-无机晶体复合微球中，所述金属离子为铜离子、钙离子、镁离子、铁离子、亚铁离子、钡离子、锌离子或二价镍离子中的一种。上述金属卟啉-无机晶体复合微球的制备方法，包括如下步骤：将金属卟啉溶解于溶剂中，将金属离子溶解于水中，将金属卟啉溶液加入磷酸缓冲液中，再加入金属离子溶液，在静置条件下，于0～50℃的温度下得到金属卟啉-无机晶体复合微球。在上述制备方法中：所述溶剂为水、乙二醇、二甲基亚砜、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、苯胺、乙醇、丙酮、乙腈、吡啶或异丙醇中的一种。在上述制备方法中：所述磷酸缓冲液中包括磷酸二氢根和磷酸氢根；磷酸二氢根和磷酸氢二根的浓度均为1～1000mM；所述金属卟啉与所述磷酸盐缓冲液组成的混合液中，所述金属卟啉的浓度为0.01mg～10mg·mL-1；磷酸缓冲液的pH为5.0～9.0。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术提供一种单一金属卟啉或者多种金属卟啉的固定化方法，该方法具有操作简单、成本低廉等优点。本专利技术制备得到的金属卟啉-无机晶体复合微球中金属卟啉的稳定性得到提高，金属卟啉的活性基本保持不变或者有所提高，所制备的金属卟啉-无机晶体复合微球使得金属卟啉的催化反应由均相反应可以成为非均相反应，使得金属卟啉便于从反应体系中分离和回收，提高了金属卟啉的重复使用率，提高了金属卟啉的利用率。以上特点使得该种金属卟啉-无机晶体复合微球在金属卟啉催化氧化、生物传感等领域有极大的应用前景。附图说明图1为实施例1中磷酸铜晶体与金属卟啉-磷酸铜晶体复合微球的XRD及标准卡片对比图。图2为实施例1所制备的金属卟啉-磷酸铜晶体复合微球的扫描电镜图。图3为实施例2所制备的金属卟啉-磷酸铜晶体复合微球的扫描电镜图。图4为实施例3所制备的金属卟啉-磷酸铜晶体复合微球的扫描电镜图。图5为实施例4所制备的金属卟啉-磷酸铜晶体复合微球的扫描电镜图。图6为实施例5所制备的金属卟啉-磷酸铜晶体复合微球的扫描电镜图。图7为实施例6所制备的金属卟啉-磷酸铜晶体复合微球的扫描电镜图。图8为实施例7所制备的金属卟啉-磷酸铜晶体复合微球的扫描电镜图。图9为实施例1所制备的金属卟啉-磷酸铜晶体复合微球催化环己烯环氧化的转化率和选择性的关系曲线。图10为实施例1所制备的金属卟啉-磷酸铜晶体复合微球催化环己烯环氧化的催化剂的重复使用性能图。具体实施方式下述实施例中所示用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。PBS缓冲液(pH＝7.4)的配方:10mM HPO42-,2mM H2PO4-,137mM NaCl和2.7mM KCl。下述实施例中金属卟啉的活性：下述实施例金属卟啉的负载量L由以下公式得到： L ( w t % ) = w 1 w 2 × 100 % ]]>w1＝(C1-C2)×V其中W1和W2分别表示负载于微球上的金属卟啉的质量(mg)与金属卟啉-无机复合微球总质量(mg)，C1和C2分别表示形成微球前后溶液中的金属卟啉的浓度(mg/mL)，V表示使用金属卟啉溶液的总体积(mL)。金属卟啉溶液的浓度均使用紫外可见光谱仪进行测定。实施例1、meso-四(4-N-吡啶基)钴卟啉(CoTPyP)-磷酸铜晶体复合微球的制备：1.配制金属卟啉浓度为0.3mg/mL的CoTPyP的N,N-二甲基甲酰胺溶液以及磷酸盐缓冲溶液和200mM的五水硫酸铜水溶液。2.取步骤1中所配制的磷酸盐缓冲液20mL于烧杯中，加入5mL步骤1中的CoTPyP溶液，混合均匀，加入1mL步骤1中的硫酸铜溶液，混合均匀后于25℃培养箱中静置72h。3.将步骤2所得的混合物过滤后收集沉淀，用去离子水洗涤3次，再次过滤收集沉淀，真空干燥4h即得meso-四(4-N-吡啶基)钴卟啉-磷酸铜晶体复合微球。本实施例制备的复合微球的物相组成通过X射线衍射(XRD)表征并与相应晶体标准卡片进行比对，如图1所示，金属卟啉负载微球与没有金属卟啉负载的微球分析图形基本一致，且与Cu3(PO4)2·3H2O的标准卡片匹配，证实微球的无机晶体组成为三水磷酸铜本实施例中制备得到的复合微球的扫描电镜图如图2所示，由图2可知，复合微球的粒径约为4μm，本实施例制备的复合微球中金属卟啉的负载量为8％。实施例2～3、meso-四(4-N-吡啶基)铜卟啉-磷酸铜晶体复合微球和meso-四(4-N-吡啶基)锰卟啉-磷酸铜晶体复合微球的制备：分别将实施实例1制备步骤1中的meso-四(4-N-吡啶基)钴卟啉替换为meso-四(4-N-吡啶基)铜卟啉-磷酸铜和meso-四(4-N-吡啶基)锰卟啉-磷酸铜，其他操作步骤相同。meso-四(4-N-吡啶基)铜卟啉-磷酸铜晶体复合微球的扫描电镜图如图3所示，由图3可知，复合微球的粒径约为4μm。晶体复合微球中的金属卟啉的负载量为8％。meso-四(4-N-吡啶基)锰卟啉-磷酸铜晶体复合微球的扫描电镜图如图4所示，由图4可知，复合微球的粒径约为4μm。晶体复合微球中的金属卟啉的负载量为8％。实施例4、meso-四苯基钴卟啉(CoTPP)-磷酸铜晶体复合微球的制备：1.配制金属卟啉浓度为0.3mg/mL的CoTPP的甲醇溶液以及磷酸盐缓冲溶液和200mM的五水硫酸铜水溶液。2.取步骤1中所配制的磷酸盐缓冲液20mL于烧杯中，加入5mL步骤1中的CoTPP溶液，混合均匀，加入1mL步骤1中的硫酸铜溶液，混合均匀后于25℃培养箱中静置24h。3.将步骤2所得的混合物过滤后收集沉淀，用去离子水洗涤3次，再次过滤收集沉淀，真空干燥4h即得meso-四苯基钴卟啉-磷酸铜晶体复合微球。本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属卟啉‑无机晶体复合微球，其特征在于由金属离子与金属卟啉组成，其质量比为0.1～5:1。

【技术特征摘要】
1.一种金属卟啉-无机晶体复合微球，其特征在于由金属离子与金属卟啉组成，其质量比为0.1～5:1。2.根据权利要求1所述的金属卟啉-无机晶体复合微球，其特征在于：所述金属卟啉的结构式为：M＝：Zn，Mn(II)，Cu(II)，Co，Sn，Fe(II)，V(II)，Mg，Ni(II)R1、R2、R3、R4：-H，R5、R6：H，SO3-，Cl，NO2，CH3，CH2CH3。3.根据权利要求1所述的金属卟啉-无机晶体复合微球，其特征在于：所述金属卟啉的分子量为300-3000。4.根据权利要求1所述的金属卟啉-无机晶体复合微球，其特征在于：所述金属离子为铜离子、钙离子、镁离子、铁离子、亚铁离子、钡离子、锌离子或二价镍离子中的一种。5.权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：纪红兵，陈龙，何晓辉，周贤太，
申请(专利权)人：中山大学惠州研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44