一种催化合成γ-氯丙基三氯硅烷的方法及其催化剂技术

本发明专利技术公开了一种催化合成γ‑氯丙基三氯硅烷的方法及其催化剂。其中，所述催化剂为结构如式(I)所示的聚乙炔负载含氮杂环的铂配合物；将氯丙烯和三氯氢硅在催化剂存在的条件下进行硅氢加成反应，得到γ‑氯丙基三氯硅烷。与现有技术相比，本发明专利技术中的催化剂以聚乙炔高分子作为载体，含有孤对电子的杂环配体与铂配位，杂环的引入改变了催化剂的结构，极大地提高了合成γ‑氯丙基三氯硅烷的反应速率和产率，降低了反应温度；而且，催化剂的回收再用，降低了γ‑氯丙基三氯硅烷的生产成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机化学合成
，涉及一种催化合成γ-氯丙基三氯硅烷的方法及其催化剂。
技术介绍
γ-氯丙基三氯硅烷是硅烷偶联剂中最基本的单体，是合成硅烷偶联剂系列产品的主要生产原料，如γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物等，广泛应用于生产农药及医药中间体、橡胶、涂料、水处理、纺织助剂以及与其化学结构性能相关的助剂，发展前景广阔。目前，科技工作者以氯丙烯和三氯硅烷为原料，利用过渡金属配合物，尤其是铂配合物催化硅氢加成反应合成γ-氯丙基三氯硅烷这方面做了很多研究。但是，反应速率、反应产率仍有待提高；而且，反应温度高，催化剂用量大且不能回收，生产成本过高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足而提供一种催化合成γ-氯丙基三氯硅烷的方法及其催化剂，该催化剂活性好，用量少，且能够回收再用；降低了催化合成γ-氯丙基三氯硅烷反应温度、缩短了反应时间并降低了生产成本。本专利技术为解决上述提出的技术问题，所采用的技术方案为：一种用于催化合成γ-氯丙基三氯硅烷的催化剂，它的结构为如式(I)所示的聚乙炔负载含氮杂环的铂配合物：其中，n为大于零的整数，R-Pt为含氮杂环的铂配合物基团，R为含氮杂环基团，其与左侧烷基链的连接位点均为N原子；所述含氮杂环基团中的杂原子为N、O、S原子中的一种或几种，杂原子个数为x，x小于6时m＝6-x，x大于等于6时m为0。由于涉及到电荷平衡和配位平衡的问题，含氮杂环外围还存在钾离子。优选地，所述含氮杂环的铂配合物基团R-Pt中杂原子个数x不超过6，例如选自如式1a～式1k所示结构在、中的一种或多种：上述用于催化合成γ-氯丙基三氯硅烷的催化剂的制备方法为：采用侧链连有含氮杂环的双取代聚乙炔与氯亚铂酸钾中的Pt进行配位反应，得到结构如式(I)所示的聚乙炔负载含氮杂环的铂配合物，即为用于催化合成γ-氯丙基三氯硅烷的催化剂；其中，侧链连有含氮杂环的双取代聚乙炔结构如式(II)所示：其中，R为含氮杂环基团，其与侧位烷基链的连接位点均为N原子；所述含氮杂环基团中的杂原子为N、O、S原子中的一种或几种。按上述方案，所述侧链连有含氮杂环的双取代聚乙炔中含氮杂环与氯亚铂酸钾的摩尔比为1:2～1:1。按上述方案，所述配位反应的温度为60～80℃，所采用的溶剂是丙酮，也可以是与水互溶的溶剂，如四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜等是与水互溶的有机溶剂。按上述方案，所述侧链连有含氮杂环的双取代聚乙炔的制备方法：聚乙炔高分子与含氮杂环n发生取代反应，得到侧链连有含氮杂环的双取代聚乙炔。其中，所述含氮杂环中的杂原子为N、O、S原子中的一种或几种，但其取代反应的连接位点均为含氮杂环中的N位。本专利技术采用上述催化剂催化合成γ-氯丙基三氯硅烷的方法，主要步骤为：氯丙烯和催化剂混合后加热活化，然后加入三氯氢硅进行硅氢加成反应，所得产物即为γ-氯丙基三氯硅
烷；按上述方案，所述加热活化的温度为40～80℃，时间为10～30min。按上述方案，所述硅氢加成反应的温度为40～80℃，反应的时间为1～1.5小时。按上述方案，所述氯丙烯与催化剂、三氯氢硅的摩尔比为1：(1×10-6～1×10-5)：1。按上述方案，所述硅氢加成反应的环境为惰性气氛、无水条件。本专利技术采用上述催化剂催化合成γ-氯丙基三氯硅烷，硅氢加成反应结束后，通过蒸馏分离得到产物，通过离心分离得到沉淀物，将沉淀过滤，用甲醇洗涤多次，40～50℃真空干燥后，即可回收该催化剂。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1)本专利技术采用侧链连有含氮杂环的双取代聚乙炔，利用其含氮杂环上的N或O或S原子与Pt进行配位，实现了杂环铂配合物在高分子聚乙炔上的负载，从而制得用于催化合成γ-氯丙基三氯硅烷的催化剂。该催化剂活性好，实际用量少，且可以回收再用，降低了γ-氯丙基三氯硅烷的制备成本。2)本专利技术中的催化剂以聚乙炔高分子作为载体，含有孤对电子的杂环配体与铂配位，杂环的引入改变了催化剂的结构，极大地提高了合成γ-氯丙基三氯硅烷的反应速率和产率，并且降低了反应温度，缩短了反应时间。附图说明图1为实施例1中催化剂聚乙炔负载杂环铂配合物P3的合成路线图。图2为实施例1中催化剂聚乙炔负载杂环铂配合物P3的核磁氢谱图。具体实施方式为了更好地理解本专利技术的内容，下面结合具体实施例对本专利技术的内容作进一步说明，但本专利技术的保护内容不局限于以下实施例。本专利技术中，所述侧链连有含氮杂环的双取代聚乙炔，结构如式(II)所示，制备方法，即通过简单的取代反应将含氮杂环引入到聚乙炔的侧链上，可以由制备聚乙炔的单体、聚乙炔高分子、聚乙炔高分子的杂环后功能化三个步骤构成。该三个步骤具体如下：1)以无水四氢呋喃为溶剂，苯乙炔与化合物3(1-(4-溴丁氧基)-4-碘代苯)发生Sonogashira反应，得到化合物4(1-(4-溴丁氧基)-4-(苯基乙炔基)苯)；2)化合物4在六氯化钨和四苯基锡的催化作用下发生加成反应，得到聚乙炔高分子P1；3)所得聚乙炔高分子P1与含氮杂环发生取代反应，得到侧链连有含氮杂环的双取代聚
乙炔。如图1所示，本专利技术在此提供一条聚乙炔的单体、聚乙炔高分子的具体合成路线，详细步骤如下：(1)含有烷基溴的聚乙炔单体的合成称取化合物3(2.500g)、CuI(0.040g)、Pd(PPh3)4(0.050g)、PPh3(0.055g)于干燥的Schlenk管中，塞好盐水塞，抽气通氮气5-6次，在通氮气的情况下，继续加入Et3N(4.2mL)、THF(30mL)和苯乙炔(1.4mL)，在氮气的保护下室温搅拌一天，反应结束后常压过滤去除多余的盐，旋干，即得到化合物4的粗产品。粗产品以石油醚/氯仿(v/v＝10/1)为淋洗剂，经硅胶柱层析分离，得到纯净的化合物4(1.800g)，产率为76.5％。(2)聚乙炔高分子P1的合成1)在手套箱中，于氧气含量在30ppm以下的情况下，称取催化剂六氯化钨(34mg)和四苯基锡(34mg)于Schlenk管中，塞好盐水塞，取出，向该Schlenk管中加入新蒸的甲苯(6mL)，80℃下活化1小时；2)同时，称取化合物4(1.000g)于另一个Schlenk管中，抽气通氮气若干次以后，排尽Schlenk管中的空气，向其中注入新蒸的甲苯(6mL)，80℃下活化1小时；等活化以后，将化合物4的溶液导入含有催化剂的Schlenk管中，75℃下反应2天；所得反应物过滤后，将溶液旋至半干；3)将该旋至半干的溶液滴入到有磁子搅拌的含有100mL甲醇的锥形瓶中，有绿色沉淀析出，抽滤出其中沉淀；再将该沉淀用四氢呋喃溶解后，再次滴入到有磁子搅拌的含有100mL甲醇的锥形瓶中，再次析出沉淀，抽滤；所得滤饼用甲醇洗涤多次，最后收集绿色固体于45℃真空干燥至恒重，即得到聚乙炔高分子P1(810mg)，产率为81％。下述实施例中，所用的试剂均为市售；所用溶剂THF、甲苯分别为处理过的无水THF和无水甲苯，处理方法是Na-K合金回流蒸出；DMF为处理过的无水DMF，处理方法是以CaH2为干燥剂，搅拌静置然后减压蒸出。下述实施例中硅氢加成反应必须严格保证反应容器和反应试剂是干燥的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于催化合成γ‑氯丙基三氯硅烷的催化剂，其特征在于它的结构为如式(I)所示的聚乙炔负载含氮杂环的铂配合物：其中，n为大于零的整数，R‑Pt为含氮杂环的铂配合物基团，R为含氮杂环基团，其与侧位烷基链的连接位点均为N原子；所述含氮杂环基团中的杂原子为N、O、S原子中的一种或几种，杂原子个数为x，x不大于6时m＝6‑x，x大于6时m为0。

【技术特征摘要】
1.一种用于催化合成γ-氯丙基三氯硅烷的催化剂，其特征在于它的结构为如式(I)所示的聚乙炔负载含氮杂环的铂配合物：其中，n为大于零的整数，R-Pt为含氮杂环的铂配合物基团，R为含氮杂环基团，其与侧位烷基链的连接位点均为N原子；所述含氮杂环基团中的杂原子为N、O、S原子中的一种或几种，杂原子个数为x，x不大于6时m＝6-x，x大于6时m为0。2.根据权利要求1所述用于催化合成γ-氯丙基三氯硅烷的催化剂，其特征在于所述含氮杂环的铂配合物基团R-Pt选自如式1a～式1k所示结构中的一种或多种：3.权利要求1或2所述用于催化合成γ-氯丙基三氯硅烷的催化剂的制备方法，其特征在于侧链连有含氮杂环的双取代聚乙炔与氯亚铂酸钾中的Pt进行配位反应，得到结构如式(I)所示的聚乙炔负载含氮杂环的铂配合物，即为用于催化合成γ-氯丙基三氯硅烷的催化剂；所述侧链连有含氮杂环的双取代聚乙炔结构如式(II)所示：其中，R为含氮杂环基团，其与侧位烷基链的连接位点均为N原子；所述含氮杂环基团中的杂原子为N、O、S原子中的一种或几种。4.根据权利要求3所述用于催化合成γ-氯丙基三氯硅烷的催化剂的制备方法，其特征在于所述侧链连有含氮杂环的双取代聚乙炔中含氮杂环与氯亚铂酸钾的摩尔比为1:2～1:1。5.根据权利要求3...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄驰，黄艳芬，胡铭杰，
申请(专利权)人：日照岚星化工工业有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37