一种复合导电纤维的制备方法技术

本发明专利技术属于功能性纤维的制备技术领域,具体涉及一种复合导电纤维的制备方法，本发明专利技术以活化石墨烯和羧化碳纳米管作为导电填料，以聚丙烯/高密度聚乙烯切片作为基体材料，经共混造粒、熔融纺丝制得复合导电纤维。纤维中的导电填料分散均匀，对高聚物基体材料进行了有效改性。制备的复合导电纤维具有良好的力学性能和导电性能。本发明专利技术工艺简单、绿色环保，适合工业化生产，制备的复合导电纤维可三维编织成纺织面料，有望成为制作抗静电服、防电磁屏蔽服等功能服装的主体材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于功能性纤维的制备
，涉及石墨烯、碳纳米管新型碳材料的表面修饰及与高聚物共混加工
，具体涉及通过掺杂活化石墨烯/碳纳米管制备聚丙烯/高密度聚乙烯复合导电纤维的方法。
技术介绍
石墨烯自2004年由英国曼彻斯特大学的康斯坦丁•诺沃肖洛夫和安德烈•盖姆在实验室用微机械剥离法发现以来（Novoselov,K.S.&Geim,A.K.et al.Electric field effect in atomically thin carbon films.Science,306,666-669,2004），其优异的力学、电学、热学性能受到材料科学家的关注。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角形呈蜂巢晶格、只有一个碳原子厚度的平面二维薄膜材料，是构建零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨的基础单元。石墨烯是迄今为止最薄、硬度最高的纳米材料，因其优异的力学性能（拉伸强度130GPa，杨氏模量高达1TPa）、突出的导电和导热性能（常温下电子迁移率大于15000cm2•V-1•s-1，电导率106S•m-1，导热系数高达5300W•m-1•K-1）以及显著的界面效应，可以在光学材料、电学材料、复合材料等领域得到广泛应用。碳纳米管因发现时间早（Iijima,S.Helical microtubules of graphitic carbon.Nature,354,56-58,1991），对其应用研究较多。碳纳米管也是碳原子采取sp2杂化组成六边形连接构成数层到数十层的同轴圆管一维材料。碳纳米管有单壁和多璧之分，其性能也不尽一致，但综合下来，其性能如下：抗拉强度50-200GPa，弹性模量与金刚石相当，可达1TPa，导热系数稍低于石墨烯。以碳纳米管为增强相与工程材料基体复合，主要利用其优良的力、电、热学性质，使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性。国内外对碳纳米管和石墨烯导电性能应用研究层出不穷，主要集中在一维纤维材料、二维薄膜材料、三维气凝胶等方面，其中对第一种的研究最为广泛。纳米碳材料科学者们都希望得到碳纳米管或石墨烯的全碳纤维，但由于碳纳米管和石墨烯的高温难熔性（碳纳米管熔点3652～3697℃，石墨烯熔点也超过3000℃），只能通过与有机基体复合或有机溶剂溶解，经过干纺或湿纺，然后高温热处理或还原剂处理，得到纯碳纤维。然而全碳纤维的工业化应用还需解决众多问题，如碳纳米管和石墨烯的溶解性、有机溶剂的环境影响性、热处理或还原剂处理后纤维的力学性降低导致纤维可纺性降低等各种难题。相比全碳纤维，利用合适配比、均匀分散的碳基填料对纤维进行改性制备出有机-无机杂化纤维，使其在满足使用性能基础上实现工业化，是一条科学实用的制备路线。聚丙烯和高密度聚乙烯都是应用广泛的通用塑料，但聚丙烯有其使用局限性，如某些场合下强度、耐热性、韧性不够等，而高密度聚乙烯具有高强、耐热性好等优点，利用两相体系的协同效应，拓宽基体材料的使用范围。而已有研究发现，以两种不相容的聚合物作导电基体材料，利用二者熔程差及双渗滤特性，可以有效解决导电纤维中导电物质在高聚物基体高温熔融过程中的迁移重排现象。当使用碳基填料对不相容两相进行改性时，还需解决碳基填料与基体材料相容性差的问题，以充分发挥碳基填料的导电性能，使其在聚合物基体中尽可能地沿基体轴向均匀排布，这就要求对碳基填料进行表面修饰，使碳基填料含有长链烷基或羧基，提高其亲油性，使其与基体材料良好相容。已有诸多纳米碳材料研究团队发现，不同维度的纳米材料组装使用可以发挥惊人的协同效应，因此，可考虑采用两种经化学修饰过的不同维度的纳米碳材料作为导电物质，利用二者协同效应发挥最大的导电性能。目前导电纤维多为化学改性的聚苯胺纤维、添加导电炭黑经湿法纺丝的导电纤维或添加Cu、Ag等导电金属的导电纤维等，这些纤维的制备工艺存在改性困难、工艺复杂、环境友好性差等问题，相比之下，熔融纺丝具有操作简单、工艺可控性强、环境友好等优点。关于利用两种不同维度的纳米碳基导电材料对不相容两相基体进行改性制备导电纤维的报道不多。采用这种路线制备的复合导电纤维可三维编织成纺织面料，可用于抗静电服、防电磁屏蔽服等功能服装领域。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有的技术不足，提供一种复合导电纤维的制备方法，利用两种不同维度的纳米碳基导电材料对不相容两相基体进行改性从而熔融纺丝制备复合导电纤维的方法。本专利技术技术方案为：一种复合导电纤维的制备方法，所述方法包括如下步骤：1)将活化石墨烯、羧化碳纳米管、聚丙烯切片、高密度聚乙烯切片按照质量配比称量，加入到500～4000rpm转速的高速混合机中混合3～35分钟，所述羧化碳纳米管与石墨烯的质量比为1:0.5-200，高密度聚乙烯与聚丙烯质量比为1:1-100，所述活化石墨烯和羧化碳纳米管组成的导电填料总质量分数为0.05%～30%；混合完后，将混合料分次、匀速加入到双螺杆挤出机中混合挤出，挤出料通过20~30℃水浴淬火，牵引入切粒机切片，得到复合粒料。优选的水浴温度为25℃。2)将步骤1)中制备的复合粒料平摊在托盘中，置于80～120℃真空烘箱中干燥6～12小时，粒料经立式熔融纺丝机中纺丝得到初生丝；3)将步骤2)中制备的初生丝经干燥、上油、牵伸辊牵伸、卷绕络筒；完成复合导电纤维的制作。所述步骤1）中，活化石墨烯的制备方法为：在40～50kg纯水中加入0.3～1kg氧化石墨烯，将0.2～1kg改性剂溶于15～20kg溶剂并用冰醋酸调节其pH至4～5，然后将两种溶液加入45～80℃搪瓷反应釜中混合搅拌0.5～12小时；然后加入1～5kg还原剂，55～95℃条件下搅拌反应0.5～8小时后静置、冷却至室温，上层液作醇回收液，下层物料用改性剂溶剂反复离心洗涤至pH接近中性，物料置于托盘在65～125℃烘箱中真空干燥3～24小时，得到的活化石墨烯隔绝空气保存。所述改性剂为十二烷胺或十六烷胺正十二烷基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷或其组合，改性剂溶剂为甲醇或乙醇或异丙醇或其组合。所述还原剂为25%～28%氨水或抗坏血酸或柠檬酸钠或碘化氢或L-半胱氨酸或40%～80%水合肼水溶液或硼氢化钠或乙二胺或其组合。所述步骤1）中羧化碳纳米管的制备方法为：取65%硝酸15～20L和98%浓硫酸45～60L组成混合酸，将0.7～2kg碳纳米管加入到混合酸中，然后置于65～98℃反应釜中回流反应0.5～8小时，反应尾气用浓氢氧化钠溶液吸收；反应液静置、冷却至室温，上层液作酸回收液，下层物料用纯水反复离心洗涤至pH为中性，抽滤后得到产物；产物置于托盘在65～120℃烘箱中干燥3～24小时，得到羧化碳纳米管。所用碳纳米管为多璧碳纳米管，其长度为1～10μm ，直径为1～20nm，羧化碳纳米管的羧基质量份数在1%～3%。所述步骤1）中，所述聚丙烯切片的熔融指数MFI为30～60g/10min，所述高密度聚乙烯切片的熔融指数MFI为8～22g/10min。所述步骤1）中，挤出造粒方法还包括：按照配比分别制备只含石墨烯、只含羧化碳纳米管的聚丙烯母料，再将聚丙烯母料与聚丙烯、高密度聚乙烯切片高速混合，然后共混造粒；或制备高配比（15%～50%）含石墨烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合导电纤维的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：1)将活化石墨烯、羧化碳纳米管、聚丙烯切片、高密度聚乙烯切片按照质量配比称量，加入到500～4000rpm转速的高速混合机中混合3～35分钟，所述羧化碳纳米管与石墨烯的质量比为1:0.5‑200，高密度聚乙烯切片与聚丙烯切片质量比为1:1‑100，所述活化石墨烯和羧化碳纳米管组成的导电填料总质量分数为0.05%～30%；混合完后，将混合料分次、匀速加入到双螺杆挤出机中混合挤出，挤出料通过20~30℃水浴淬火，牵引入切粒机切片，得到复合粒料；2)将步骤1)中制备的复合粒料平摊在托盘中，置于80～120℃真空烘箱中干燥6～12小时，粒料经立式熔融纺丝机中纺丝得到初生丝；3)将步骤2)中制备的初生丝经干燥、上油、牵伸辊牵伸、卷绕络筒；完成复合导电纤维的制作。

【技术特征摘要】
1.一种复合导电纤维的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：1)将活化石墨烯、羧化碳纳米管、聚丙烯切片、高密度聚乙烯切片按照质量配比称量，加入到500～4000rpm转速的高速混合机中混合3～35分钟，所述羧化碳纳米管与石墨烯的质量比为1:0.5-200，高密度聚乙烯切片与聚丙烯切片质量比为1:1-100，所述活化石墨烯和羧化碳纳米管组成的导电填料总质量分数为0.05%～30%；混合完后，将混合料分次、匀速加入到双螺杆挤出机中混合挤出，挤出料通过20~30℃水浴淬火，牵引入切粒机切片，得到复合粒料；2)将步骤1)中制备的复合粒料平摊在托盘中，置于80～120℃真空烘箱中干燥6～12小时，粒料经立式熔融纺丝机中纺丝得到初生丝；3)将步骤2)中制备的初生丝经干燥、上油、牵伸辊牵伸、卷绕络筒；完成复合导电纤维的制作。2.根据权利要求1所述的复合导电纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，活化石墨烯的制备方法为：在40～50kg纯水中加入0.3～1kg氧化石墨烯，将0.2～1kg改性剂溶于15～20kg溶剂并用冰醋酸调节其pH至4～5，然后将两种溶液加入45～80℃搪瓷反应釜中混合搅拌0.5～12小时；然后加入1～5kg还原剂，55～95℃条件下搅拌反应0.5～8小时后静置、冷却至室温，上层液作醇回收液，下层物料用改性剂溶剂反复离心洗涤至pH接近中性，物料置于托盘在65～125℃烘箱中真空干燥3～24小时，得到的活化石墨烯隔绝空气保存。3.根据权利要2所述的活化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述改性剂为十二烷胺或十六烷胺正十二烷基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷或其组合，改性剂溶剂为甲醇或乙醇或异丙醇或其组合。4.根据权利要求2所述的活化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述还原剂为25%～28%氨水或抗坏血酸或柠檬酸钠或碘化氢或L-半胱氨酸或40%～80%水合肼水溶液或硼氢化钠或...

【专利技术属性】
技术研发人员：王冬民，袁祖培，唐三水，唐俊雄，陈洁，刘冬妮，
申请(专利权)人：湖北华强科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42