一种低酸值聚乳酸多元醇的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种低酸值聚乳酸多元醇的制备方法，其由聚乳酸和环状碳酸酯在催化剂作用下反应制得。与现有技术相比，本发明专利技术制得低酸值聚乳酸多元醇的端羧基含量较少，酸值低于3，增强了聚乳酸多元醇的反应性，有利于聚乳酸多元醇后续应用过程中参与反应。此外，本发明专利技术的制备方法工艺简单、生产成本低、制备过程不需要溶剂，无三废排放，可以大规模生产等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种低酸值聚乳酸多元醇的制备方法。
技术介绍
聚酯多元醇是制备聚氨酯材料的主要原料，可用于制备聚氨酯橡胶、弹性体、胶粘剂、涂料、泡沫等材料。通常聚酯多元醇由二元酸与多元醇缩合而成，原料基本上来自于石油产品，随着石油资源的日益消耗，利用可再生资源替代石油资源来生聚酯多元醇越来越受到人们的重视。聚乳酸多元醇以微生物发酵产物乳酸为单体化学合成，具有无毒无刺激性，良好的生物相容性和降解性，是理想的树脂添加剂，改性剂和制备可生物降解聚氨酯的原料。传统的聚乳酸多元醇通常由L-乳酸直接缩聚或通过丙交酯开环聚合制备而来。由于在聚合过程中存在氧化和裂解等副反应，聚乳酸多元醇中含有一定量的端羧基聚乳酸，使得聚乳酸多元醇的酸值较高，从而影响聚乳酸多元醇的反应性。
技术实现思路
为了克服现有技术中的缺陷，本专利技术提供一种低酸值、不会影响聚乳酸多元醇反应性能的聚乳酸多元醇的制备方法。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种低酸值聚乳酸多元醇的制备方法，其由聚乳酸和环状碳酸酯在催化剂作用下反应制得。优选地，所述聚乳酸由乳酸直接缩聚制得，或者丙交酯开环聚合制得，或者由多元醇引发乳酸本体聚合制得。优选地，所述聚乳酸的制备方法如下：在圆底烧杯中加入6.63～70.32重量份的1，4-丁二醇，216.02～432.67重量份的丙交酯，并加入0.11～0.60重量份的辛酸亚锡作催化剂，抽真空、通氮气，在氮气保护下搅拌升温至135～175℃，在140℃下反应4～28小时，得理论分子量为500～4000、酸值为3.50～4.50的聚乳酸。优选地，聚乳酸制备过程中所用的催化剂为氯化铁、氯化铝、丁基锂、醇钠、醇钾辛酸亚锡、四氯化锡、氯化亚锡、乙酸亚锡、氧化锡或它们的任意组合。优选地，所述制备方法还包括：在圆底烧瓶中加入50.51～288.02重量份聚乳酸，0.12～0.69重量份的催化剂，然后加入1.17～9.34重量份的环状碳酸酯，抽真空、通氮气，在氮气保护条件下搅拌，升高温度至140～165℃，在140～165℃条件下反应1.0～6.0小时，得到酸值为0.99～2.70的低酸值聚乳酸多元醇。优选地，聚乳酸与环状碳酸酯反应的所述催化剂为季铵盐、膦盐、碱金属等能催化碳酸酯和羧基反应的催化剂。优选地，所述季铵盐催化剂为四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、氯化四正丁基铵、溴化四正丁基铵、氯化三乙基苄基铵或它们的任意组合。优选地，所述膦盐为三苯基膦、氯化苄基三苯基膦、溴化十六烷基三苯基膦、苄基磺化三苯基膦、羟乙基磺化三苯基膦、(1，2-二羟基)丙基磺化三苯基膦(1，2-二羟基)丙基磺化三苯基膦或它们的任意组合。优选地，所述碱金属为锂、钠或钾。优选地，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯或它们的任意组合。与现有技术相比，本专利技术的改性聚乳酸多元醇的端羧基含量较少，酸值低于3，增强了聚乳酸多元醇的反应性，有利于聚乳酸多元醇后续应用过程中参与 反应，例如，在制备聚氨酯材料时，低酸值的聚乳酸多元醇更易于与异氰酸酯反应。此外，本专利技术的制备方法工艺简单、生产成本低、制备过程不需要溶剂，无三废排放，可以大规模生产等特点。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步具体详细描述，但本专利技术的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。一种低酸值聚乳酸多元醇的制备方法，其包括以下步骤(以下份数均为重量份)：聚乳酸的制备：在圆底烧杯中加入6.63～70.32重量份的1，4-丁二醇，216.02～432.67重量份的丙交酯，并加入0.11～0.60重量份的催化剂，抽真空、通氮气，在氮气保护下搅拌升温至135～175℃，在135～175℃下反应4～28小时，得理论分子量为500～4000、酸值为3.50～14.10的聚乳酸。优选地，所述催化剂为氯化铁、氯化铝、丁基锂、醇钠、醇钾辛酸亚锡、四氯化锡、氯化亚锡、乙酸亚锡、氧化锡或它们的任意组合。上述反应的化学反应方程式如下：低酸值聚乳酸多元醇的制备：在圆底烧瓶中加入50.51～288.02重量份上述制得的聚乳酸，0.12～0.69重量份的催化剂，然后加入1.17～9.34重量份的环状碳酸酯，抽真空、通氮气，在氮气保护条件下搅拌，升高温度至140～165℃，在140～165℃条件下反应1.0～6.0小时，得到酸值为0.99～2.70的低酸值聚乳酸多元醇。该反应的化学方程式如下：所述催化剂为季铵盐、膦盐、碱金属等能催化碳酸酯和羧基反应的催化剂。所述季铵盐催化剂为四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、氯化四正丁基铵、溴化四正丁基铵、氯化三乙基苄基铵或它们的任意组合。所述膦盐为三苯基膦、氯化苄基三苯基膦、溴化十六烷基三苯基膦、苄基磺化三苯基膦、羟乙基磺化三苯基膦、(1，2-二羟基)丙基磺化三苯基膦、(1，2-二羟基)丙基磺化三苯基膦或它们的任意组合。所述碱金属为锂、钠、或钾。所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯或它们的任意组合。实施例1一种低酸值聚乳酸多元醇的制备方法，其包括以下步骤(以下份数均为重量份)：理论分子量为500的聚乳酸的制备：在圆底烧杯中加入47.20g 1，4-丁二醇，216.02g丙交酯，并加入0.11g辛酸亚锡，抽真空用氮气置换3次，在氮气保护下搅拌升温至140℃，在140℃下反应24小时，得261.56g理论分子量为500、酸值为3.50的聚乳酸。聚乳酸的改性：在圆底烧瓶中加入70.32g上述制得的聚乳酸，0.15g的四乙基溴化铵，然后加入1.54g碳酸乙烯酯，抽真空用氮气置换3次，在氮气保护条件下搅拌，升高温度至140℃，在140℃条件下反应1.0小时，得到酸值为2.20的低酸值聚乳酸多元醇。实施例2一种低酸值聚乳酸多元醇的制备方法，其包括以下步骤(以下份数均为重量份)：理论分子量为1000的聚乳酸的制备：在圆底烧杯中加入28.40g 1，4-丁二醇，288.65g丙交酯，并加入0.14g辛酸亚锡，抽真空用氮气置换3次，在氮气保护下搅拌升温至140℃，在140℃下反应24小时，得301.33g理论分子量为1000、酸值为4.00的聚乳酸。聚乳酸的改性：在圆底烧瓶中加入52.20g上述制得的聚乳酸，0.43g四乙基溴化铵，然后加入1.46g碳酸乙烯酯，抽真空用氮气置换3次，在氮气保护条件下搅拌，升高温度至165℃，在165℃条件下反应6.0小时，得到酸值为1.30的低酸值聚乳酸多元醇。实施例3一种低酸值聚乳酸多元醇的制备方法，其包括以下步骤(以下份数均为重量份)：理论分子量为2000的聚乳酸的制备：在圆底烧杯中加入12.27g 1，4-丁二醇，288.64g丙交酯，并加入0.14g辛酸亚锡，抽真空用氮气置换3次，在氮气保护下搅拌升温至140℃，在140℃下反应24小时，得273.45g理论分子量为2000、酸值为4.50的聚乳酸。聚乳酸的改性：在圆底烧瓶中加入50.34g上述制得的聚乳酸，0.14g四乙基溴化铵，然后加入1.43g碳酸乙烯酯，抽真空用氮气置换3次，在氮气保护条件下搅拌，升高温度至145℃，在145℃条件下反应1.5小时，得到酸值为1.83的低酸值聚乳酸多元醇。实施例4一种低酸值聚乳酸多元醇的制备方法，其包括以下步骤(以下份数均为重量份)：理论分子量为200本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低酸值聚乳酸多元醇的制备方法，其特征在于，由聚乳酸和环状碳酸酯在催化剂作用下反应制得。

【技术特征摘要】
1.一种低酸值聚乳酸多元醇的制备方法，其特征在于，由聚乳酸和环状碳酸酯在催化剂作用下反应制得。2.根据权利要求1所述的低酸值聚乳酸多元醇的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸由乳酸直接缩聚制得，或者丙交酯开环聚合制得，或者由多元醇引发乳酸本体聚合制得。3.根据权利要求1所述的低酸值聚乳酸多元醇的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸的制备方法如下：在圆底烧杯中加入6.63～70.32重量份的1，4-丁二醇，216.02～432.67重量份的丙交酯，并加入0.11～0.60重量份的催化剂，抽真空、通氮气，在氮气保护下搅拌升温至135～175℃，在140℃下反应4～28小时，得理论分子量为500～4000、酸值为3.50～4.50的聚乳酸。4.根据权利要求3所述的低酸值聚乳酸多元醇的制备方法，其特征在于，聚乳酸制备过程中所用的催化剂为氯化铁、氯化铝、丁基锂、醇钠、醇钾辛酸亚锡、四氯化锡、氯化亚锡、乙酸亚锡、氧化锡或它们的任意组合。5.根据权利要求2或4所述的低酸值聚乳酸多元醇的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在圆底烧瓶中加入50.51～288.02重量份聚乳酸，0.12～0.69重量份的催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：余海斌，石朔，赵海超，郑艳，杨义浒，
申请(专利权)人：深圳光华伟业股份有限公司，中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：广东;44