聚乳酸类多元醇组合物、其制造方法、聚氨酯树脂组合物、其制造方法及其成型体技术

本发明专利技术提供一种聚乳酸类多元醇组合物，其中已经通过容易的手段使残留在所述聚乳酸类多元醇中并还充当用于形成聚氨酯的催化剂的催化剂灭活。由此，所述聚乳酸类多元醇组合物很少受到所述催化剂对聚氨酯形成的影响。因此，当将所述聚乳酸类多元醇组合物用作用于聚氨酯树脂的原料时，能够得到均匀的成型体。本发明专利技术还提供一种用于制造所述聚乳酸类多元醇组合物的方法、使用所述聚乳酸类多元醇组合物得到的聚氨酯树脂组合物、制造所述聚氨酯树脂组合物的方法以及所述聚氨酯树脂组合物的成型体。所述聚乳酸类多元醇组合物为包含通过酯交换而制备的聚乳酸类多元醇和二氧化硅化合物两者的组合物，且其中基于100g的所述聚乳酸类多元醇，所述二氧化硅化合物的表面积为40m2以上，且所述二氧化硅化合物的含量为70重量％以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚乳酸类多元醇组合物、其制造方法、使用所述聚乳酸类多元醇组合物得到的聚氨酯树脂组合物、其制造方法及其成型体，在所述聚乳酸类多元醇组合物中已经使残留在通过酯交换而得到的聚乳酸类多元醇中的催化剂灭活。
技术介绍
传统上，已经将聚氨酯用于诸如塑料材料、纤维、涂料或胶粘剂的宽范围领域中。近来，考虑到环境问题，其中将生物降解性且生物相容性的聚乳酸类多元醇用作原料的聚氨酯引起了人们的关注。此外，使用具有形状记忆性质的聚乳酸类多元醇作为原料的聚氨 酯是已知的(专利文献I)，并对其在电子材料或医用材料中的应用进行了研究。通过其中将具有两个以上羟基的化合物用作引发剂的丙交酯的开环聚合、或通过具有两个以上羟基的化合物与市售的聚乳酸树脂之间的酯交换，得到了用于制造聚氨酯树脂的聚乳酸类多元醇。当通过丙交酯的开环聚合来制造聚乳酸类多元醇时，需要对丙交酯进行提纯，因为低纯度的丙交酯不能制造高分子量的聚合物。另外，丙交酯昂贵。酯交换比开环聚合的生产率高，因为其可以通过熔融混合原料而仅制造聚乳酸类多元醇。然而，通过酯交换得到的聚乳酸类多元醇含有源自酯交换的副产物的低聚物和用于合成作为酯交换的原料而供应的聚乳酸类化合物的聚合催化剂。残留在聚乳酸类多元醇中的这些杂质会影响聚氨酯的反应，由此需要提纯工艺。提纯方法包括再沉淀法，其中将聚乳酸类多元醇溶于诸如氯仿的溶剂中并将所得溶液添加至不良溶剂如甲醇中以使得杂质沉淀；和减压法，其中在完成酯交换反应之后通过在体系中形成低压而将低聚物除去。再沉淀法能够除去催化剂和低聚物。然而，该方法因使用大量溶剂而环境负荷高且生产率低。减压法使用诸如连接到反应器上的蒸馏器的设备来降低压力。因此，该方法为具有高生产率的简单的提纯方法。减压法能够将沸点低的低聚物除去。然而，在该方法中，沸点高的聚合催化剂残留在聚乳酸类多元醇中。聚合催化剂在聚乳酸类多元醇的聚氨酯化反应中也具有催化功能。因此，当使用通过减压法提纯的聚乳酸类多元醇合成聚氨酯时，因残留的聚合催化剂而进行聚氨酯化反应。在这种情况下，供给聚氨酯化的组分可能不能均匀混合，因此难以得到均匀的成型体。因此，作为用于与聚乳酸中的聚合催化剂形成螯合剂并使得催化剂灭活的灭活剂，在本领域中已知磷酸、柠檬酸、酚类化合物、多官能胺化合物等(专利文献2和3)。然而，由于这些灭活剂为酸性或碱性化合物，所以它们存在如下问题聚乳酸可能降解或可能由于与异氰酸酯基的反应而抑制聚氨酯化。特别地，酸与异氰酸酯反应而产生二氧化碳，因此可能不能得到均匀的成型体。另外，报道了通过热水处理而将残留的催化剂灭活的方法(专利文献4)。然而，在该方法中，水也会造成聚乳酸降解或以与酸相同的方式形成气泡。此外，二氧化硅化合物作为催化剂吸附材料是本领域中已知的(专利文献5)。在专利文献5中，将用于合成聚合物的锡催化剂与二氧化硅化合物表面上的硅醇基团反应以预先合成固体催化剂，并将所得催化剂用作聚氨酯化的催化剂。即，由于吸附的锡催化剂充当催化剂，所以所述方法不旨在使催化功能灭活。此外，根据该专利文献的实施例，在合成固体催化剂中对二氧化硅化合物和锡催化剂加热需花费3小时。由于存在树脂降解的危险而难以在相同反应条件下将用于合成固体催化剂的这种方法应用于通过酯交换得到的聚乳酸类多元醇。另外，吸附在二氧化硅化合物表面上的锡催化剂在聚氨酯成分中的分散性下降，因此难以得到均匀的成型体。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2007-29829专利文献2 日本特开2002-167497专利文献3 :日本特开2009-249518·专利文献4 :日本特开2003-137993专利文献5 :美国专利4507410
技术实现思路
技术问题本专利技术的目的是提供一种聚乳酸类多元醇组合物及其制造方法，其中通过容易的手段使得残留在聚乳酸类多元醇中并还充当聚氨酯形成用催化剂的催化剂灭活，抑制在聚氨酯形成期间的所述催化剂的影响，且当将其用作聚氨酯树脂的原料时能够得到均匀的成型体。本专利技术的另一个目的是提供一种通过使用所述聚乳酸类多元醇组合物而得到的聚氨酯树脂组合物、其制造方法及其成型体。解决问题的手段本专利技术人进行了不懈的研究，结果发现，通过向通过酯交换得到的聚乳酸类多元醇中添加并混合具有特定表面积的二氧化硅化合物能够使残留在作为所述酯交换的原料而供应的聚乳酸类化合物中的用于合成聚乳酸类化合物的聚合催化剂的催化功能灭活。此夕卜，本专利技术人发现，通过将由此得到的聚乳酸类多元醇组合物与多异氰酸酯化合物反应能够得到均匀的聚氨酯树脂，并最终能够得到均匀的成型体。基于这些发现而完成了本专利技术。S卩，本专利技术涉及一种聚乳酸类多元醇组合物，其特征在于，包含通过酯交换得到的聚乳酸类多元醇和二氧化硅化合物，其中基于IOOg的所述聚乳酸类多元醇，所述二氧化硅化合物的表面积为40m2以上，且所述二氧化硅化合物的含量为70重量％以下。此外，本专利技术涉及一种聚氨酯树脂组合物，其特征在于，包含含有所述聚乳酸类多元醇组合物和多异氰酸酯化合物的聚氨酯成分。此外，本专利技术涉及一种制造聚乳酸类多元醇组合物的方法，其特征在于，向通过使用催化剂合成的聚乳酸类化合物与多元醇之间的酯交换而得到的粗制聚乳酸类多元醇中添加二氧化硅化合物，其中基于IOOg的所述粗制聚乳酸类多元醇，所述二氧化硅化合物的表面积为40m2以上，且以70重量％以下范围内的含量添加。此外，本专利技术涉及一种制造聚氨酯树脂组合物的方法或使用所述聚氨酯树脂组合物成型的成型体，所述方法的特征在于，当向所述聚乳酸类多元醇组合物中添加多异氰酸酯化合物时添加催化剂。专利技术效果通过向通过酯交换而得到的聚乳酸类多元醇中添加具有特定表面积的二氧化硅化合物能够简单地得到根据本专利技术的聚乳酸类多元醇组合物，其中使得用于合成聚乳酸类化合物并残留在所述聚乳酸类多元醇中的聚合催化剂在聚氨酯形成中的催化功能灭活。当在聚氨酯的合成中将所述聚乳酸类多元醇组合物用作原料时，抑制聚合催化剂在聚氨酯形成中的影响，从而能够得到均匀的成型体。此外，由于二氧化硅化合物不会使聚乳酸类多元醇降解，所以通过使用所述聚乳酸类多元醇组合物而得到的聚氨酯树脂具有优异的物理性质，且可以将其用于宽范围的领域如电子材料、医用材料、包装材料、纤维、涂料、胶粘剂或工业材料中。具体实施例方式根据本专利技术的聚乳酸类多元醇组合物的特征在于，包含通过酯交换得到的聚乳酸类多元醇和二氧化硅化合物，其中基于IOOg的所述聚乳酸类多元醇，所述二氧化硅化合物 的表面积为40m2以上，且所述二氧化硅化合物的含量为70重量％以下。[聚乳酸类多元醇]在根据本专利技术的聚乳酸类多元醇组合物中所包含的聚乳酸类多元醇包括通过使用聚合催化剂合成的聚乳酸类化合物与多元醇之间的酯交换而得到的聚乳酸类多元醇。所述聚乳酸类化合物可包括L-乳酸的聚合物、D-乳酸的聚合物、其共聚物(聚DL-乳酸)、或者L-乳酸和/或D-乳酸与能够与这种乳酸形成酯的其他单体的共聚物。这种单体的实例可包括羟基羧酸如乙醇酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基戊酸或羟基己酸。此外，可通过丙交酯或丙交酯与所述羟基羧酸之间的环状化合物的开环共聚来制造聚乳酸类化合物。这些聚乳酸类化合物可以为通过使用作为原料的得自生物质的单体、低聚物或聚合物，或者它们的衍生物或类似物以及聚合催本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.12.14 JP 2009-2834761.一种聚乳酸类多元醇组合物，包含通过酯交换得到的聚乳酸类多元醇和二氧化硅化合物，其中基于IOOg的所述聚乳酸类多元醇，所述二氧化硅化合物的表面积为40m2以上，且所述二氧化硅化合物的含量为70重量％以下。2.如权利要求I所述的聚乳酸类多元醇组合物，其中所述聚乳酸类多元醇组合物包含玻璃化转变温度(Tg)低于30°C的的多元醇。3.如权利要求I或2所述的聚乳酸类多元醇组合物，其中所述二氧化硅化合物的平均一次粒径为30iim以下。4.如权利要求I 3中任一项所述的聚乳酸类多元醇组合物，其中所述二氧化硅化合物在其表面上具有亲水性。5.如权利要求I 4中任一项所述的聚乳酸类多元醇组合物，其中所述二氧化硅化合物的平均二次粒径为0. 05 ii m以上且30 ii m以下。6.一种聚氨酯树脂组合物，其包含聚氨酯成分，所述聚氨酯成分包括根据权利要求I 5中任一项的聚乳酸类多元醇组合物和多异氰酸酯化合物。7.如权利要求6...

【专利技术属性】
技术研发人员：志村绿，井上和彦，
申请(专利权)人：日本电气株式会社，
类型：发明
国别省市：