本发明专利技术涉及一种固相微萃取与液相色谱‑串联质谱联用检测全氟化合物的方法。本发明专利技术以多羟基材质为固相微萃取涂层基底，利用二甲基十八烷基[3‑三甲氧基硅丙基]氯化铵与基底发生硅烷化反应，原位制备具有高萃取速率、高稳定性、高选择性的新型固相微萃取涂层并将其用于纺织品的全氟化合物检测；同时与液相色谱‑串联质谱仪联用，提供了一种测定全氟化合物的绿色检测方法，可减少有毒有害、污染环境的有机溶剂的使用和废液的产生，节省萃取成本；同时利用固相微萃取的高选择性，可大量地减少上机样品中的杂质，延长了色谱柱的使用寿命，降低了维护成本。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种固相微萃取与液相色谱-串联质谱联用检测全氟化合物的方法，更具体地涉及一种利用固相微萃取涂层与液相色谱-串联质谱仪联用检测全氟化合物的方法。背景内容全氟化合物(PFCs)是一类具有肝脏毒性、心血管毒性、发育毒性、免疫系统毒性、内分泌干扰性及潜在的致癌性的全身多脏器官的污染物[食品与药品,10(7):66-69]，对人类健康和生存环境造成严重威胁。2009年5月，在瑞士日内瓦举行的斯德哥尔摩大会缔约国会议上，全氟辛基磺酸及其盐类(PFOS)、全氟辛基磺酰氟作为新增持久性有机污染物被正式列入公约附件B中加以限制；美国、加拿大、欧盟等国家和地区相继颁布了相关法规禁止PFCs在某些领域的使用，同时限制该类物质的最大允许添加量；2012年12月，全氟十一烷酸(PFUdA)、全氟十二烷酸(PFDoA)、全氟十三烷酸(PFTrDA)、全氟十四烷酸(PFTeDA)被欧洲化学品管理局列为第8批高度关注物质(Substances of Very High Concern，SVHC)；2013年6月，全氟辛酸(PFOA)和全氟辛酸铵被列为第9批SVHC。至今，OEKO-TEX Standard 100已经将PFOS、全氟庚酸(PFHpA)、PFOA、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、PFUdA、PFDoA、PFTrDA、PFTeDA这9种全氟化合物列为纺织品中的有害物质并且规定限量值。目前，纺织品中关于全氟化合物的研究主要集中在全氟辛酸和全氟辛烷磺酸及其盐类，对其他类的全氟羧酸和全氟磺酸类研究甚少国内有SN/T 2842-2011和GB/T 31126-2014两个标准对纺织品中全氟化合物的检测。SN/T 2842-2011将待测样放入索氏萃取装置中，用100mL的甲醇进行索氏提取6h，提取液经过活性炭柱净化、浓缩处理后上机测试。GB/T 31126-2014用40mL甲醇经超声波清洗机中超声提取40min，提取液经离心分层、浓缩处理后上机测试。这两个标准虽然解决了纺织品中PFCs检测的燃眉之急，但其中的前处理过程有以下3个突出的缺点：(1)使用超声萃取或者索氏萃取的萃取方式，萃取效率低，耗时长；(2)大量使用有机溶剂对样品进行提取，不但危害测试人员的健康而且还会进一步污染环境；3)样品基底复杂时，上机试样会带有大量杂质，降低检测灵敏度和损害测试仪器。固相微萃取(Solid Phase Microextraction，SPME)是一种用于分析实验室和实地现场的样品前处理技术。SPME采用的是将少量萃取相均匀地涂在固体表面，然后将涂层上富集的分析物通过高温热解析或溶剂洗脱快速完全地解析到分析仪器(如气相色谱或液相色谱)中进行分析测定。它的特点是集釆样、萃取、浓缩、进样于一体，对样品有很强的富集作用，可以大大提高分析灵敏度而且无需使用溶剂。如今国内外已有大量关于SPME应用的文献报道，其内容涉及基础、装置、涂层、萃取方式等方面，主要集中在食品、环保、药物、生物医学及天然产物分析等各方面的应用[化学试剂,2008,30(1):13]。但是在纺织品分析中的应用仅限于挥发性有机物、有机磷农药残留、禁用偶氮染料、游离甲醛、异常气味和防虫蛀剂残留的检测。目前还没有相关文献报导在纺织品中应用SPME萃取全氟化合物。同时，SPME技术在纺织品分析中的应用大部分是使用商品化SPME涂层，价格较高，难以应用于大规模的实际检测。而且，商品化SPME涂层型纤维存在涂层种类少，可萃取方向广泛等问题，且缺少仅针对纺织品中PFCs检测的SPME涂层。近年来虽然通过溶胶-凝胶方法、电化学方法制备了很多新型涂层型纤维，但普遍存在有机涂层吸附量小、制作程序要求严格、重复性差等弊端，限制了涂层型固相微萃取纤维的推广。因此有必要研制选择性强、灵敏度高、耐有机溶剂、萃取方向单一的新型固相微萃取涂层。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种利用固相微萃取涂层与液相色谱-串联质谱 联用检测全氟化合物的方法。本专利技术的固相微萃取与液相色谱-串联质谱联用检测全氟化合物的方法，包括固相微萃取涂层的制备，所述固相微萃取涂层以多羟基材质为固相微萃取涂层基底，利用二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵与基底发生硅烷化反应而得到。上述多羟基材质为木材、二氧化硅、金属氧化物(二氧化钛TI2O、氧化锌ZnO、氧化铝Al2O3等)中的任意一种。在固相微萃取涂层制备时，采用无水溶剂，优选N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。本专利技术的固相微萃取与液相色谱-串联质谱联用检测全氟化合物的方法，样品萃取时采用如下条件：将纺织样品剪成规定大小，称取一定量置于聚丙烯离心管中，加入前述固相微萃取涂层和碱性人工汗液，碱性人工汗液完全浸没样品，在超声波振荡器中超声处理一定时间。前述萃取条件优选将目标纺织品，剪成5mm×5mm大小，称取2g样品置于50ml聚丙烯离心管中，加入固相微萃取涂层和40ml碱性人工汗液至完全浸没样品，在超声波振荡器中35±2℃超声处理60min。本专利技术的固相微萃取与液相色谱-串联质谱联用检测全氟化合物的方法，进一步包括：得到的萃取物溶液利用液相色谱-串联质谱仪进行定性和定量分析。本专利技术以多羟基材质为固相微萃取涂层基底，利用二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵与基底发生硅烷化反应，原位制备具有高萃取速率、高稳定性、高选择性的新型固相微萃取涂层并将其用于纺织品的全氟化合物检测；同时与液相色谱-串联质谱仪联用，提供了一种测定全氟化合物的绿色检测方法，可减少有毒有害、污染环境的有机溶剂的使用和废液的产生，节省萃取成本；同时利用固相微萃取的高选择性，可大量地减少上机样品中的杂质，延长了色谱柱的使用寿命，降低了维护成本。具体实施方式本专利技术旨在提供一种利用固相微萃取涂层与液相色谱-串联质谱联用 检测全氟化合物的方法。根据文献报道和查阅相关专利[European Patent NO.0522990A1]，发现在水中季铵盐(R4N+)正离子能够和全氟酸类化合物(CnFn+1COO-或者CnFn+1SO3-)负离子发生离子配对形成相应的离子键(结构式见式1，以PFOA为例)，并且在甲醇溶液下能够发生脱附。那么只要寻找一种带有季铵盐(R4N+)正离子的物质作为涂层并附着于在基底上，就可以制备出新型的固相微萃取部件。本专利技术人经过大量的试验、筛选，发现市面上常用的硅烷化试剂二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵可以满足以上的条件。这种硅烷化试剂可以与带多羟基材质发生硅烷化反应形成稳定的化合键，因此具有高稳定性，耐溶剂冲洗和使用寿命长等特点。另外，这种硅烷化试剂上带有季铵盐(R4N+)正离子能够与PFCs的负离子发生离子配对形成相应的离子键，实现对PFCs高选择性萃取和高富集效率。式1:PFOA负离子与季铵盐正离子配对基于上述发现，本专利技术人以多羟基材质为固相微萃取涂层基底，利用二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵与基底发生硅烷化反应，原位制备具有高萃取速率、高稳定性、高选择性的新型固相微萃取涂层，并将其用于纺织品的全氟化合物检测。上述多羟基材质可以是本领域常用的材质，譬如木材、二氧化硅、金属氧化物(二氧化钛TI2O、氧化锌ZnO、氧化铝Al2O3等)等，并没本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种固相微萃取与液相色谱‑串联质谱联用检测全氟化合物的方法，其特征在于：包括固相微萃取涂层的制备，所述固相微萃取涂层以多羟基材质为固相微萃取涂层基底，利用二甲基十八烷基[3‑三甲氧基硅丙基]氯化铵与基底发生硅烷化反应而得到。
【技术特征摘要】
1.一种固相微萃取与液相色谱-串联质谱联用检测全氟化合物的方法，其特征在于：包括固相微萃取涂层的制备，所述固相微萃取涂层以多羟基材质为固相微萃取涂层基底，利用二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵与基底发生硅烷化反应而得到。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述多羟基材质为木材、二氧化硅、金属氧化物中的任意一种。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述金属氧化物为二氧化钛TI2O、氧化锌ZnO或氧化铝Al2O3。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在固相微萃取涂层制备时，采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂。5.根据权利要...
【专利技术属性】
技术研发人员：罗峻，黄昊来，杨欣卉，胡剑灿，廖芸，莫月香，邓华，
申请(专利权)人：广州纤维产品检测研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44
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