金属表面上的还原沉积方法技术

用还原性金属对一种可还原化合物本身或作为混合物或溶液的构成部分的形式的可还原化合物进行还原沉积的方法，其特征是在室温下将可还原化合物连续地还原固定在精细分散的还原性金属的连续机械原位恢复的干净表面上。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利技术的详述本专利技术涉及一种在以化学方式还原无机和有机化合物中有用，主要是在有毒材料的解毒和固定化领域中有用的方法。通过有机化合物的有毒结构的还原分解和通过有毒无机物的还原固定化，显著地降低了所述有毒化合物的潜在危险性。鲜明的例子是卤化有机物通过还原脱卤而形成对应的无害的烃的解毒，和由致癌的多环芳香化合物经氢化生成对应的无害的脂肪族衍生物，其中所述卤化有机物的例子包括多氯联苯(PCB)和多氯二苯并二噁烯或氧芴(二噁类化合物)。另一个例子是水溶性重金属化合物的通过还原方法产生不溶于水的重金属的固定化。还原是一种非常基本的化学反应，并在无机化学和有机化学教科书中已得到了详尽的描述。还有很多文献主要是关于PCB及类似物用金属(特别是碱金属)还原脱卤的。有时将金属单独使用，但多数情况下将金属与氢源物质一起协同使用。按照澳大利亚PL 6474和PL 9085，将卤化有机物以机械化学方式通过与金属单独或在氢源物质存在下研磨而破坏。美国专利4 639 309给出了熔融形式(即在高于100℃的温度下)的钠和钾与作为从碱金属表面通过摩擦除去形成的碱金属卤化物的助剂的砂子一起使用的例子。该方法类似于老式的底古萨PCB脱卤方法。该方法在约300℃的温度下，在矿物油中使用熔融的钠，但不加入砂子等。由于在所有这些方法中都发生了生成碳化物甚至碳的完全的碎裂，结果不能将对应的烃分离出来。其他方法与不同类型的氢源物质一起使用了还原性金属，例如美国专利4 853 040、4 950 833、4 973 783、4 950 833、EP 0099951、0 225 849、DE 34 10 239、199 03 986、CH 668 709、加拿大专利申请20 26 506。这些脱卤方法都具有某些严重的缺点。如果将碱金属或碱土金属在液体体系中使用，为了防止金属在与比卤素化合物更活泼的氢源物质的竞争反应中被没有用处地消耗，氢源物质必须是低酸性的。由此，不可能将简单的、廉价的醇(例如甲醇)作为氢源物质来使用。但是，低酸性的氢源物质(例如聚醚和脂肪族伯胺或仲胺)是非常昂贵的，并导致整个方法变得不经济。此外，作为氢源物质特别有效的并且由此而特别优选的伯胺会导致毒性至少与原卤化化合物相同的氨基衍生物的生成。DE 199 03 986描述了一种更优选的方法，其中胺被用作电子转移加速剂仅以低于化学计量的催化剂量与廉价氢源物质一起使用，由此抑制了有毒的氨基衍生物的生成。在此方面最优的结果使用当然不能生成有毒衍生物的叔胺得到。多环芳香化合物(例如致癌的苯并芘)的还原可以在人所共知的Birch反应或其变型中进行，即在液态氨中在-33℃至-50℃之间的温度下或在被说成是形成所谓“溶剂化电子”的胺的存在下进行。这些方法在实验室规模的应用中可能是有用的，但对于大规模实现是不可行的，在垃圾处理中则是完全不可行的。按照本专利技术，已经克服了用于还原有机化合物(特别是卤化有机物和多环芳香化合物)的已有技术中的方法的上述缺点。按照本专利技术的还原沉积方法可以被用于还原无机化合物，用于分别实现去除和固定化。按照本专利技术已经发现，在起始反应步骤中，在真正的还原反应发生之前，还原性金属首先与可还原有机化合物选择性地络合。例如，悬浮在烃溶剂中的钠的碎片与加入的过量的丙醇立即反应，形成化学计量的量的氢气，伴随着该过程的发生，温度急剧升高。如果此时仅加入微量的可还原有机化合物(例如三氯苯(TCB))，氢气的发生立即停止，而仍可被观察到的同样急剧温度上升表明有放热化学过程正在发生。没有可看到的反应产物(例如氯化钠)产生。这是一个非常令人吃惊的现象，因为钠与醇非常激烈地反应是人所共知的，完全不能预计在含有大量过量的高度活泼的醇而仅含有少量低反应活性的TCB的溶液中，钠会选择性地与后者反应，从而停止任何其他化学反应。换而言之，在以还原性金属与H-O键为一方，以还原性金属与Cl-C键位另一方的不利的竞争性反应中，不能预计较不活泼的竞争者会取胜。实际上，与微量TCB和大量过量的醇一起放置在烃溶液中的钠通过TCB在钠的表面上的还原沉积选择性地收集可还原有机化合物TCB。这形成了一层分子层，该分子层完全阻止了仍存在于抑制性分子层下面的更大量的未反应钠与同样仍旧存在的过量的醇的进一步的反应的发生。由此发现的芳香体系和金属间的相互作用所产生的抑制性的第一反应产物看上去是一种CT-络合物。其中来自金属的一个电子被转移至芳香化合物的第一反键轨道上，但不是到Cl-C键上而形成离子自由基或者甚至作为可见反应产物的氯化钠。令人惊讶的是，抑制性膜不能简单地通过搅拌(例如在磁力搅拌机上或甚至加入一些钢球)而除去。据此，因为上述通过生成络合物而发生的还原沉积导致了抑制性分子层的生成，从而抑制了钠的进一步反应，上述溶液中TCB的浓度仅被减少到对应于还原沉积在可用的钠表面上的TCB部分的程度。为了将全部所述TCB与所存在的钠完全反应，按照本专利技术，钠的表面必须被连续地以机械方式在原位得到恢复，从而实现连续进行的还原沉积并导致通过形成络合物的全部TCB的完全收集。类似的相互作用在用任何其它可还原有机化合物时也会发生，其中“可还原”指在络合物生成时优先地和选择性地从还原性金属夺得电子并转移到低能量轨道的能力。此类化合物是未饱和的脂肪族或脂环族化合物、芳香化合物(特别是多环芳香化合物)、卤化物、醛或酮以及硝基化合物。从这一现象还可以清楚地知道，电子从具有更负的标准电极电位的金属上到具有更正的电位的金属上的转移并导致在电负性金属上产生抑制性包覆效果的同一机理一定是成立的。这一机理的确是人所共知的，例如从电镀方法中即可知道，但还从未被按照本专利技术用于在被污染的材料中的重金属的固定化中。两种方法(即可还原有机物的络合物的形成和可还原无机化合物的电沉积)都可以被无机或有机可还原化合物在金属表面上的“还原沉积”这一说法来概括。按照这些发现，可以通过举例容易地概括本专利技术的TCB的还原脱卤和重金属(例如以作为污染物的铜盐为形式的铜)的固定化基本原理。在液态体系中，通过在机械式连续原位恢复的金属表面上形成络合物的方法进行的、产生苯的方法收集和以化学方式还原作为可还原有机物的TCB，可以用任何产生高剪切力的搅拌系统实现，而该系统优选高速分散设备，例如装有S 25 N-18G分散装置的IKA Ultra-Turrax T25。使用这一设备，通过在10分钟内加入比化学计量的量多10％的钠，甚至在11000rpm/min的最低混合速度下也可以在少于10分钟以内完全收集液体溶液中的TCB。钠和钾是易延展的，并且会在室温下在分散设备的转子和定子之间部分聚集，由此阻碍了精细分散的颗粒的自由通过。在这种情况下，分散时间的大部分需要用来将开始时存在的钠的粗颗粒分散至可以容易地在S 25N-18G分散装置的转子和定子之间通过。但是，在Retsch行星式球磨S1中通过研磨(例如以2∶1的比例与例如0.5％十八烷基胺的研磨助剂一起研磨)制备的、在粉状铝、镁或钙、铁(优选由羰基铁制得的铁粉)、活性炭、石墨、不可还原的塑料粉末或小球(例如聚乙烯、聚丙烯)等类似物上的精细分散的钠，在室温下仅需约3分钟即可收集全部的PCB。如果在上述时间后停止分散装置，会产生自发的相分离，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：费特烈·伯尔辛，
申请(专利权)人：DCR国际环境服务有限公司，
类型：发明
国别省市：