由至少一个通过含有芳族醛和多酚的粘合剂组合物而赋予粘性的钢增强元件增强的橡胶复合物制造技术

本发明专利技术涉及橡胶复合物，所述橡胶复合物包括涂布有粘合剂层的钢增强元件，所述粘合剂层涂布至少部分的增强元件。所述粘合剂层包括包含至少一种酚‑醛树脂的粘合剂组合物，所述酚‑醛树脂含有至少：芳族醛；和包含至少一个芳族环核的多酚。钢增强元件嵌入含有橡胶组合物的橡胶基质中，所述橡胶组合物包含分子硫含量在1和5pce之间的交联体系。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术的领域是金属增强元件和粘合剂组合物或“粘合剂”，所述粘合剂组合物或“粘合剂”旨在将所述金属增强元件粘合至不饱和橡胶基质，例如橡胶制品或半成品中通常使用的那些橡胶基质。本专利技术更具体地涉及由钢增强元件增强的橡胶复合物，所述钢增强元件涂布有基于酚/醛树脂的粘合剂层，特别地本专利技术涉及由这种橡胶复合物增强的轮胎。
技术介绍
用于轮胎的包括一个或多个由钢制成的丝状增强元件(例如钢丝)的钢增强元件根据现有技术是已知的。用于将这些钢丝粘合至橡胶组合物的第一解决方案是使用以名称“RFL”(间苯二酚-甲醛胶乳)已知的粘合剂，如例如在EP 2 006 341中。这些RFL粘合剂以公知的方式包含通过间苯二酚与甲醛的缩合而获得的热固性酚树脂，和一种或多种二烯橡胶在水溶液中的胶乳。EP 2 006 341中的RFL粘合剂确保了经涂布的一根或多根钢丝良好地粘合至橡胶基质而这些丝无需进行表面处理，即在没有金属涂层(例如黄铜层)的存在下。然而，RFL粘合剂需要使用卤代聚合物和金属氧化物。此外，这种RFL粘合剂需要使用包含丙烯酸橡胶组合物的橡胶基质并因此不能实现与任何橡胶基质的满意粘合。将这些钢丝粘合至橡胶组合物的第二解决方案是使用黄铜层涂布钢增强元件。该第二解决方案是最普遍且最有效的工业解决方案。在轮胎的固化过程中，形成的粘合界面包括源自黄铜和橡胶组合物之间的反应的氧化锌、硫化锌和硫化铜。这种界面和相应的物理化学机理特别地描述于文章\Mechanism and theories of rubber adhesion to steel cords–An overview\,W.J.Van Ooij,Rubber Chemistry and Technology,
421-456,第57卷。然而，特别对于硫化铜和硫化锌的形成，橡胶基质需要基于包含交联体系的橡胶组合物，所述交联体系包含在6和12phr之间的高含量的分子硫。然而，由于高含量的分子硫，这种橡胶基质由于橡胶组合物在室温下预硫化的风险而显示出有限的保存期。因此，橡胶制品的设计者(特别是轮胎的制造商)现今的目标是寻找新型简单的粘合剂体系，所述新型简单的粘合剂体系能够将金属增强元件令人满意地粘合至橡胶基质，而橡胶基质无需基于丙烯酸橡胶组合物也无需连同粘合剂使用卤代聚合物和金属氧化物。此外，期望橡胶基质具有尽可能长的保存期。事实上，在他们的研究过程中，本申请人公司已经发现能够满足上述目标的粘合剂组合物。
技术实现思路
因此，本专利技术的第一主题为由至少一个钢增强元件增强的橡胶复合物，所述钢增强元件至少部分涂布有粘合剂层，增强的橡胶复合物包括橡胶基质，经涂布的钢增强元件嵌入橡胶基质中，粘合剂层包括包含至少一种酚/醛树脂的粘合剂组合物，所述酚/醛树脂基于：-至少一种带有至少一个醛官能团并且包含至少一个芳族环核的芳族醛；-至少一种包含一个或多个芳族环核的多酚，应理解：ο在仅一个芳族环核的情况下，芳族环核在相对于彼此或相对于互相的间位上带有两个或三个羟基官能团，芳族环核的剩余部分未取代；ο在多个芳族环核的情况下，至少两个芳族环核各自在相对于彼此或相对于互相的间位上带有两个或三个羟基官能团，应理解这些羟基官能团的至少一者的两个邻位未取代，橡胶基质基于橡胶组合物，所述橡胶组合物包含分子硫含量范围为1至5phr的交联体系。本专利技术还涉及用于制造由至少一个钢增强元件增强的橡胶复合物的方法，所述钢增强元件至少部分涂布有包含如上所述的粘合剂组合物的粘合剂层。根据本专利技术的方法包括如下阶段，其中至少部分涂布
有粘合剂层的钢增强元件嵌入基于橡胶组合物的橡胶基质中，所述橡胶组合物包含分子硫含量范围为1至5phr的交联体系。此外，本专利技术涉及基于橡胶组合物的橡胶基质对于至少部分涂布有包含如上所述粘合剂组合物的粘合剂层的钢增强元件的压延的用途，所述橡胶组合物包含分子硫含量范围为1至5phr的交联体系。本专利技术的另一主题为包括至少一个如上所述的橡胶复合物的轮胎。因此，本专利技术涉及包含如上所述的经涂布的钢增强元件的在固化(用于最终交联或硫化)之前和之后的任何橡胶复合物(制品或半成品)，特别是任何轮胎。本专利技术还涉及如上所述的橡胶复合物在轮胎中的用途，特别是旨在安装在客运型机动车辆、SUV(“运动型多用途车辆”)、两轮车辆(特别是自行车和摩托车)、航空器或选自货车、重型车辆，即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)的工业车辆或越野车辆例如重型农业车辆或土方工程设备，或其它运输或搬运车辆上的那些轮胎。根据如下描述和实施例将易于理解本专利技术及其优点。在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比(％)均为重量％。“二烯”弹性体(或无区别地橡胶)被理解为意指至少部分(亦即均聚物或共聚物)得自二烯单体(即带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的弹性体。“异戊二烯弹性体”被理解为意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。I-橡胶复合物表述“组合物基于”当然应被理解为意指包含用于该组合物的各个基本成分的混合物和/或反应产物的组合物，在组合物、增强元件或复
合物或成品的各个制造阶段的过程中，特别是在固化阶段的过程中，一些基本成分有可能至少部分地旨在反应或能够与彼此或与其最接近的周围化学物质反应。通常地，对于橡胶组合物的交联，使用包含分子硫的交联体系。“分子硫”理解为意指得自Sn化合物其中n>2的硫。分子硫通常以6和12phr之间的含量添加至交联体系。在本专利技术中，交联体系包含含量范围为1至5phr的分子硫。一定量的分子硫(不是交联体系中的部分)可能存在于橡胶组合物中，该分子硫可能源于组合物的在制备的“非生产”阶段中引入的其它组分(参见以下第II部分)。例如，其可以特别地源于炭黑。在根据本专利技术的复合物的橡胶组合物中，组合物中分子硫的含量范围为3至7phr。有利地，橡胶组合物的交联体系的分子硫的含量小于或等于4phr，优选小于或等于3phr，并更优选小于或等于2.5phr。有利地，橡胶组合物的交联体系的分子硫含量大于或等于1.5phr，优选大于或等于2phr。优选地，橡胶组合物包含至少一种二烯弹性体。复合物的二烯弹性体优选选自聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物(SBIR)和这些弹性体的混合物。橡胶组合物还可以包含所有或部分通常用于旨在用于制造轮胎的橡胶基质中的添加剂，例如增强填料如炭黑或二氧化硅、偶联剂、抗老化剂、抗氧化剂、增塑剂或增量油，无论后者为芳族或非芳族的性质(特别是具有高粘度或优选低粘度的极弱芳族或非芳族(例如环烷或石蜡油类型)的MES或TDAE油)，具有大于300℃的高Tg的增塑树脂、有助于加工原料态组合物的试剂、增粘树脂、抗硫本文档来自技高网...

【技术保护点】
由至少一个钢增强元件增强的橡胶复合物，所述钢增强元件至少部分涂布有粘合剂层，增强的橡胶复合物包括橡胶基质，经涂布的钢增强元件嵌入所述橡胶基质中，其特征在于，粘合剂层包括包含至少一种酚/醛树脂的粘合剂组合物，所述酚/醛树脂基于：‑至少一种带有至少一个醛官能团并且包含至少一个芳族环核的芳族醛；‑至少一种包含一个或多个芳族环核的多酚，应理解：o在仅一个芳族环核的情况下，芳族环核在相对于彼此或相对于互相的间位上带有两个或三个羟基官能团，芳族环核的剩余部分未取代；o在多个芳族环核的情况下，至少两个芳族环核各自在相对于彼此或相对于互相的间位上带有两个或三个羟基官能团，应理解这些羟基官能团的至少一者的两个邻位未取代，并且橡胶基质基于橡胶组合物，所述橡胶组合物包含分子硫含量范围为1至5phr的交联体系。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.06 FR 14509021.由至少一个钢增强元件增强的橡胶复合物，所述钢增强元件至少部分涂布有粘合剂层，增强的橡胶复合物包括橡胶基质，经涂布的钢增强元件嵌入所述橡胶基质中，其特征在于，粘合剂层包括包含至少一种酚/醛树脂的粘合剂组合物，所述酚/醛树脂基于：-至少一种带有至少一个醛官能团并且包含至少一个芳族环核的芳族醛；-至少一种包含一个或多个芳族环核的多酚，应理解：o在仅一个芳族环核的情况下，芳族环核在相对于彼此或相对于互相的间位上带有两个或三个羟基官能团，芳族环核的剩余部分未取代；o在多个芳族环核的情况下，至少两个芳族环核各自在相对于彼此或相对于互相的间位上带有两个或三个羟基官能团，应理解这些羟基官能团的至少一者的两个邻位未取代，并且橡胶基质基于橡胶组合物，所述橡胶组合物包含分子硫含量范围为1至5phr的交联体系。2.根据前一权利要求所述的橡胶复合物，其中橡胶组合物的交联体系的分子硫含量小于或等于4phr，优选小于或等于3phr，并更优选小于或等于2.5phr。3.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶复合物，其中橡胶组合物的交联体系的分子硫含量大于或等于1.5phr，优选大于或等于2phr。4.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶复合物，其中橡胶组合物包含至少一种二烯弹性体。5.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶复合物，其中复合物的二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯/苯乙
\t烯共聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物，和这些弹性体的混合物。6.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶复合物，其中经涂布的钢增强元件包括一个或多个丝状增强元件，每个丝状增强元件包括钢芯。7.根据权利要求6所述的橡胶复合物，其中粘合剂层直接涂布所述或每个丝状增强元件的钢芯的至少一部分。8.根据权利要求6所述的橡胶复合物，其中粘合剂层直接涂布金属涂层，所述金属涂层直接涂布所述或每个丝状增强元件的钢芯的至少一部分。9.根据前一权利要求所述的橡胶复合物，其中直接涂布所述或每个丝状增强元件的钢芯的至少一部分的金属涂层的金属选自锌、铜、锡和这些金属的合金。10.根据权利要求6至9中任一项所述的橡胶复合物，其中粘合剂层直接涂布非金属中间粘合剂层，所述非金属中间粘合剂层涂布所述或每个丝状增强元件的钢芯。11.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶复合物，其中芳族醛带有至少两个醛官能团。12.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶复...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·米舒，D·杜瓦诺，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，米其林研究和技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR