一种利用联氨制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用联氨制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法包括以下步骤，将联氨溶于有机溶剂中，与氟磺酰氯或氟硫酸进行磺酰胺反应，得到四‑(氟磺酰)联胺，其经还原为式iii所示的氟磺酰二级胺；所得到的氟磺酰二级胺，在有机溶剂条件下，与树脂锂进行离子交换得到最终产物氟磺酰胺锂盐；该方法原料廉价易得，反应步骤简单，产率高，几乎无污染，无刻薄和危险的反应条件，产品易提纯，适合于国内大量生产化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池电解质
，尤其涉及一种利用联氨制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法。
技术介绍
双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2，以下简称LiFSI)是一个具有广泛应用前景的电解液物质，LiFSI的导电率适宜，且热稳定性、电化学稳定性高；发生副反应概率小，不会产生HF等腐蚀性气体，是当今锂离子二次电池电解液中不可缺少的高新技术类产品。随着锂电行业的不断发展，其市场需求必将越来越大，有可能成长为辅盐类锂盐化合物中的明星产品。双氟磺酰氨锂盐的以往合成方法主要以氨水，铵盐或者氨气作为氨的来源，其后加入氯氟磺酰或氟硫酸等合成出双氯磺酰胺，然后进行氟化和锂化反应所得双氟磺酰氨锂盐，此类方法有以下几点缺点：1)在工业化大量生产过程中，氨的准确量是很难定型的过多过少促使生成不必要的副产物，2)大量使用氨气时，在不同温度和压力下很容易引起爆炸使得安全问题一直为隐患。
技术实现思路
本专利技术提供了一种利用联氨制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，该方法原料廉价易得，反应步骤简单，产率高，几乎无污染，无刻薄和危险的反应条件，产品易提纯，适合于国内大量生产化。为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案是这样的，一种利用联氨制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，包括以下步骤：A将式ⅰ所示的联氨溶于有机溶剂中，与氟磺酰氯或氟硫酸酐进行磺酰胺反应，得到式ⅱ所示的四-(氟磺酰)三级联胺；B将步骤A所得的式ⅱ所示的四-(氟磺酰)三级联胺溶于有机溶剂中，加入还原剂，经还原后，得式ⅲ所示的双氟磺酰氨；C将步骤B得到的双氟磺酰氨，在有机溶剂条件下，与树脂锂进行离子交换得到最终产物双氟磺酰亚胺锂盐；具体的反应式如下式所示：i所示的联氨与氟磺酰氯进行磺酰胺反应的具体过程为将联氨溶于有机溶剂中，加入碱性催化剂，降温至-20～-10℃后，向其中缓慢滴加氯氟磺酰，整个滴加过程中保持反应温度为-20～-10℃，滴加完毕后升温至20～35℃，继续反应24～36h，所得的反应溶液经减压蒸馏除去有机溶剂后，萃取收集有机相，经减压蒸馏再次除去有机溶剂得到式ii所示的四-(氟磺酰)三级联胺；i所示的联氨与氟硫酸进行磺酰胺反应的具体过程为将联氨溶于有机溶剂中，加入碱性催化剂，降温至-20～-10℃后，向其中缓慢滴加氟硫酸，整个滴加过程中保持反应温度为-20～-10℃，滴加完毕后升温至20～35℃，继续反应24～36h，所得的反应溶液经减压蒸馏除去有机溶剂后，萃取收集有机相，经减压蒸馏再次除去有机溶剂得到式ii所示的四-(氟磺酰)三级联胺。i所示的联氨与氟磺酰氯进行磺酰胺反应中，所加入的碱性催化剂为三乙胺，二异丙基乙胺或吡啶，优选为三乙胺，碱性催化剂的用量与联氨的摩尔比为4.8～6.0：1，优选为4.8～5.0：1；步骤A中，所述的氟磺酰氯或氟硫酸酐的用量与式ⅰ所示联氨的摩尔比为4.2～4.4：1；步骤B的具体过程为将四-(氟磺酰)三级联胺溶于有机溶液中，降温至-5～0℃后，向其中加入还原剂，整个过程中保持反应温度为-5～0℃，滴加完毕后升温至20～35℃，继续反应24～30h，所得的反应溶液经减压蒸馏除去溶剂后，萃取收集有机相，收集的有机相经干燥除去水、减压蒸馏再次除去有机溶剂后，得到式iii所示的双氟磺酰亚胺。步骤B中，还原剂的用量与式ii所示的四-(氟磺酰)三级联胺的摩尔比为1.2～1.5：1。步骤C的具体过程为将双氟磺酰胺和树脂锂分别溶于有机溶剂中，形成双氟磺酰胺溶液和树脂锂溶液，将树脂锂溶液降温至0～5℃后，向其中缓慢滴加双氟磺酰胺溶液，整个滴加过程保持反应温为0℃～5℃，滴加完毕后，在保持温度为0℃～5℃的情况下，继续反应2～4h，反应完后，经过滤，滤液经减压蒸馏除去有机溶剂后，重结晶得到双氟磺酰胺锂。其中，所述的树脂锂的用量与双氟磺酰氨的质量比为1～5：1，优选为4～5：1。其中，步骤C中所述的树脂锂是以树脂为原料合成的含有锂离子的树脂锂盐，为现有的，优选如式(3)或(4)所示的树脂锂，这两种均可采用以下方法制备而成：向重复单元中含有4-氯甲基苯基的树脂中导入氰化钠或者氰化钾，反应完后，加入酸进行水解反应，再与氢氧化锂或者碳酸锂反应，制得树脂锂；所述的树脂为以下结构之一：所述的树脂锂的具体制备过程为将树脂与氰化钠或者氰化钾加入到密封玻璃管之中，升温至40-50℃，反应60-80min，所得反应溶液经过冷却，降温至0-5℃，缓慢加入酸进行水解反应，升温至50-60℃，反应12-24h，反应完毕后，缓慢加入氢氧化锂或者碳酸锂进行中和反应，反应完后，过滤得到的固体经洗涤，干燥得到树脂锂。所述的氰化钠或者氰化钾的用量与树脂的质量比为1：2～4。所述的有机溶剂选自二氯甲烷，氯仿，四氢呋喃，甲苯，甲醇，乙醇，乙醚中的一种或二种任意比例的混合物，上述各步骤中所使用的有机溶剂可以是同一种，也可以不同。有益效果：该方法原料廉价易得，反应步骤简单，产率高，几乎无污染，无刻薄危险反应条件，产品易提纯，适合于国内大量生产化。说明书附图图1为本专利技术实施例7得到的双氟磺酰胺的F-NMR图谱。具体实施方式为了加深对本专利技术的理解，下面将结合实施例和附图对本专利技术作进一步详述，该实施例仅用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术保护范围的限定。实施例1树脂锂的制备方法称取10g如式(1)所示的树脂，氰化钠20g加入到密封玻璃管之中，升温至40-50℃，反应60-80min，所得反应溶液经过冷却，降温至0-5℃，缓慢加入6N盐酸溶液进行水解反应，升温至50-60℃，反应12-24h，反应完毕后，缓慢加入过量的氢氧化锂进行中和反应，带反应完毕后，过滤，用乙醇或甲醇洗涤三次，干燥，收集得到13.4g树脂锂，收率不计。上述制备方法中所涉及的具体反应式如下式所示，实施例2树脂锂的制备方法称取10g如式(2)所示的树脂，氰化钾20g加入到密封玻璃管之中，升温至40-50℃，反应60-80min，所得反应溶液经过冷却，降温至0-5℃，缓慢加入6N盐酸溶液进行水解反应，升温至50-60℃，反应12-24h，反应完毕后，缓慢加入过量的碳酸锂进行中和反应，带反应完毕后，过滤，用乙醇或甲醇洗涤三次，干燥，收集得到13.2g树脂锂，收率不计。上述制备方法中所涉及的具体反应式如下式所示，实施例3称取32g联氨和三乙胺836.1mL溶于二氯甲烷1500mL后，加入到三口瓶中，温度降至-20℃之后缓慢滴加氯氟磺酰350.5mL，滴加时间为70min，整个滴加反应温度保持在-10℃～-20℃，滴加完毕后升温至35℃，继续反应48h，待反应完毕，加入2000mL蒸馏水进行萃取，收集有机相后，向有机相中加入MgSO4对其进行干燥，过滤，减压蒸馏除去有机溶剂得到335g四-(氟磺酰)三级联氨，收率(以联氨计)为93％。实施例4称取32g联氨和二异丙基乙胺991.6mL溶于二氯甲烷1500mL后，加入到三口瓶中，温度降至-20℃之后缓慢滴加氯氟磺酰350.5mL，滴加时间为70min，整个滴加反应温度保持在-10℃～-20℃，滴加完毕后升温至35℃，继续反应48h，待反应完毕，加入2000mL蒸馏水进行萃取，收集有机相后，向有机相中加入MgSO4对其进行干燥，过滤，减压蒸馏除去有机溶剂得到336g四-(氟磺酰)三级联氨，收率(以联氨计)为93本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用联氨制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：A将式ⅰ所示的联氨溶于有机溶剂中，与氟磺酰氯或氟硫酸酐进行磺酰胺反应，得到式ⅱ所示的四‑(氟磺酰)三级联胺；B将步骤A所得的式ⅱ所示的四‑(氟磺酰)三级联胺溶于有机溶剂中，加入还原剂，经还原后，得式ⅲ所示的双氟磺酰氨；C将步骤B得到的双氟磺酰氨，在有机溶剂条件下，与树脂锂进行离子交换得到最终产物双氟磺酰亚胺锂盐；

【技术特征摘要】
1.一种利用联氨制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：A将式ⅰ所示的联氨溶于有机溶剂中，与氟磺酰氯或氟硫酸酐进行磺酰胺反应，得到式ⅱ所示的四-(氟磺酰)三级联胺；B将步骤A所得的式ⅱ所示的四-(氟磺酰)三级联胺溶于有机溶剂中，加入还原剂，经还原后，得式ⅲ所示的双氟磺酰氨；C将步骤B得到的双氟磺酰氨，在有机溶剂条件下，与树脂锂进行离子交换得到最终产物双氟磺酰亚胺锂盐；2.根据权利要求1所述的一种利用联氨制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，其特征在于，i所示的联氨与氟磺酰氯进行磺酰胺反应的具体过程为将联氨溶于有机溶剂中，加入碱性催化剂，降温至-20～-10℃后，向其中缓慢滴加氯氟磺酰，整个滴加过程中保持反应温度为-20～-10℃，滴加完毕后升温至20～35℃，继续反应24～36h，所得的反应溶液经减压蒸馏除去有机溶剂后，萃取收集有机相，经减压蒸馏再次除去有机溶剂得到式ii所示的四-(氟磺酰)三级联胺；i所示的联氨与氟硫酸进行磺酰胺反应的具体过程为将联氨溶于有机溶剂中，加入碱性催化剂，降温至-20～-10℃后，向其中缓慢滴加氟硫酸，整个滴加过程中保持反应温度为-20～-10℃，滴加完毕后升温至20～35℃，继续反应24～36h，所得的反应溶液经减压蒸馏除去有机溶剂后，萃取收集有机相，经减压蒸馏再次除去有机溶剂得到式ii所示的四-(氟磺酰)三级联胺。3.根据权利要求1或2要求所述的一种利用联氨制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，其特征在于，所述的碱性试剂为三乙胺，二异丙基乙胺或吡啶，步骤A中，碱性催化剂的用量与如ⅰ所示的联氨的摩尔比为4.8～6.0：1。4.根据权利要求1或2所述的一种利用联氨制备双氟...

【专利技术属性】
技术研发人员：金国范，金峰，王凯，张艳，张慧，李柳斌，
申请(专利权)人：南京远淑医药科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32