本发明专利技术属于电化学储能新材料制备技术领域。一种高温稳定的氟磷酸铁锂型锂离子电池材料及其制备方法，其特征在于包括如下步骤：1）、LiFePO4F正极片的制备：按磷酸铁计量比称取铁源和磷源原料，研磨混合，煅烧，得到粉末；再煅烧，得到FePO4纯相粉末；按LiFePO4F计量，混合，压片，煅烧，研磨，得到LiFePO4F纯相粉末；将LiFePO4F纯相粉末与纳米导电碳球磨，得到碳包覆的LiFePO4F/C粉末；将LiFePO4F/C粉末与聚偏氟乙烯粘接剂按质量混合，溶于N‑甲基吡络烷酮中，搅拌后涂覆在铝箔上，干燥，得到LiFePO4F正极片；2）、负极片的制备；3）、氟磷酸铁锂型锂离子电池的组装。本发明专利技术制备的电池材料可有效阻止高温下电解液对正极的侵蚀，20~70℃稳定性好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种高温稳定的氟磷酸铁锂(LiFePO4F)型锂离子电池材料及其制备方法，属于电化学储能新材料制备
技术介绍
锂离子电池由于其高能量密度和优异的循环特性使得其在小型化和便携式电子设备领域中处于主导地位，并且已逐步进入混合动力和纯动力汽车领域，被认为是可替代化石能源的一种环保型新能源。但是，锂离子电池在应用于极端和苛刻环境(高温、低温、快速充放等)时，它们的高/低温稳定性、结构稳定性和安全性等还不尽如人意。目前商业化应用最广的是过渡金属氧化物型锂离子电池(锂离子电池内部材料主要有正极、隔膜、电解液和负极，以下按正极材料对其分类)，包括层状结构的钴酸锂(LiMO2,M＝Co,Mn,Ni…)型、尖晶石结构的锰酸锂(LiM2O4,M＝Mn,Co,Ni…)型以及单斜富锂锰基层状固溶体(xLi2MnO3·(1-x)LiMO2,M＝Mn,Co,Ni,…)等，存在原料贵、结构稳定性差和安全性低等致命缺陷。新一代的聚阴离子型锂离子电池，包括NASICON结构的磷酸钒锂(Li3M2(PO4)3,M＝V,Fe,Mn…)、橄榄石结构的磷酸铁锂(LiMPO4,M＝Fe,Ni,Mn,Co…)型和Tavorite结构的氟磷酸铁锂(LiMPO4F,M＝Fe,V,Mn,Ni,Co,…)型等，具有稳定性好、安全性高，同时又具有原料来源广泛和价格低廉等优势，是可能取代氧化物型锂离子电池的强大竞争对手。磷酸钒锂(Li3M2(PO4)3的原料毒性大，生产工艺较复杂。磷酸铁锂(LiFePO4)的离子和电子导电率均较低，更适于小电流充放电，并且Li+在一维通道中移动，扩散系数小，在高倍率充放电时比容量衰减较严重。值得庆幸的是：与它们相比，Tavorite结构的氟磷酸铁锂(LiFePO4F)增加了F-的参与，由于电负性的差异使其结构更加稳定，离子通道由一维转变为三维，其离子电导率提高了两个数量级以上，这些为制备循环性能和倍率性能优异、热稳定性好和安全性高的锂离子电池提供了有利前提条件。现有少数与氟磷酸铁锂(LiFePO4F)密切相关的报道，涉及含杂相的材料合成、较低的电化学性能或不同的制备方法，甚少涉及高温稳定的材料和制备方法。2000～2007年，J.Barker等在美国专利“Lithium metal fluorophosphate and preparation thereof”中提及了LiFePO4F(J.Barker,M.Y.,Saidi,J.Swoyer,US Pat.7,261,977B2,2007；6,855,462B2,2005；163,669，2005；6,855,462,2002；6,387,568,2000)材料和固相制备方法，采用Fe2O3和(NH4)2HPO4为原料，在900℃空气中煅烧8小时预合成FePO4，制得的FePO4再与LiF混合，在700℃空气中煅烧15分钟合成LiFePO4F，但没有给出产物的相纯度和电化学性能的支持数据。此后，世界上一些研究者对该体系材料和电池进行了更深入研究，主要应用了溶胶-凝胶法、离子热法、水热法和固相法。溶胶-凝胶法(B.Huang et al.,Bull.Korean Chem.Soc.,33(7):2315,2012(a)；F.C.Wang et al.,Asian J.Chem.25(14):7937,2013(b))：上述方法中采用了多种可溶性试剂，原料成本高且计量困难，制备过程复杂难控，产物中存在Li3Fe2(PO4)3杂相，合成周期长，难以进行工业化生产。离子热法(N.Recham et al.,Chem.Mater.,22(3):1142,2009)：该方法中采用了离子液体，原料成本高，制备过程复杂难控，不适应于工业化生产。水热法(B.L.Ellis et al.,J.Mater.Chem.,22(11):4759,2012)：该方法中采用了FeF3原料以及长达3天的合成时间，原料成本高，制备周期过长，对设备使用性能要求过高。固相法(T.N.Ramesh et al.,Electrochem.Solid State Lett.,13/4:A43,2010(I)；M.Prabu et al.,Electrochim.Acta,85:572,2012(II)；D.Chen,et al.,Electrochim.Acta,147:663,2014(III))：文献I中采用了与J.Barker类似的方法，但所有合成产物LiFePO4F中均含有Li3Fe2(PO4)3杂相。文献II中采用了Na3PO4·12H2O原料，多出了后期除钠工艺，未报道相的检测条件，其首次放电比容量为115mA·h·g-1，可认为所合成的LiFePO4F相纯度很低。文献III为本专利技术人研究组的前期工作，合成产物LiFePO4F中也含有少量杂相，仅报道了氟磷酸铁锂型锂离子电池的室温电化学性能。迄今仅有两份文献报道了氟磷酸铁锂型锂离子电池的高温性能。如前面已经提到的T.N.Ramesh等(T.N.Ramesh et al.,Electrochem.Solid State Lett.,13(4):A43,2010)将所制备的LiFePO4F(含1～2％的Li3Fe2(PO4)3杂相)用于正极组装了电池，在55℃和0.1C倍率进行了37次的充放循环，没有更高温度以及更多循环次数的数据。采用了市售的六氟磷锂(LiPF6)/碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)电解液，未报道其在高温下对正极材料侵蚀的保护方法，也未采用高温稳定的电解液，因此本专利不与该文献成果冲突。中国专利技术专利“氟磷酸铁锂/石墨烯复合材料及其制备方法和应用”(CN 103855391A,201210504953.2)中以铁盐、磷源、氧化石墨和氟化锂为原料(氧化石墨的加入量为磷酸铁和氟化锂总质量的0.088～1.66倍)，制得了含50～95wt.％氟磷酸铁锂和5～50wt.％的石墨烯复合材料，在60℃下循环100次容量保持率为91％。不过，与磷酸铁锂(LiFePO4)不同(含Fe2+)，制备氟磷酸铁锂(LiFePO4F)时应规避直接碳源的引入，因为其中的Fe3+极易被还原，这已是国际上的技术定论，该专利中提及的氧化石墨和石墨烯的含量令人惊异。另外，该专利中未提供任何产物的相组分和电化学性能测试图，而本专利涵盖的是无碳(carbon-free)氟磷酸铁锂的制备和非原位碳包覆(ex situ coating)方法，未与该专利冲突。碳在电解液中很稳定，不与HF反应，在锂离子电池电极材料中包覆少量碳可提高其电子电导率，并且，碳包覆是解决高温电解液分解侵蚀正极材料结构等问题的有效手段。然而受制于LiF的易挥发性以及LiFePO4F中Fe3+的易还原性等，常见的原位碳包覆(in situ carbon coating)方法不再适合于LiFePO4F的制备，虽然它的包覆均匀性可能好一些。但借助于纳米碳原料及合适工艺，非原位碳包覆(ex situ carbon coating)方法也可以获得均匀性好的LiFePO4F/C材料，并且该方法不破坏被包覆材料的化学成分和形貌，纯相材料制备中不必顾忌碳的参与而引入还原性气氛本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高温稳定的氟磷酸铁锂型锂离子电池材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)、LiFePO4F正极片的制备1.1)、按FePO4计量比称取下述二种之一：①铁磷源，②铁源和磷源原料，研磨混合，在300～500℃空气中煅烧3～8小时，冷却至室温，得到粉末；1.2)、将步骤1.1)得到的粉末研磨混合0.5～2小时，再在700～900℃空气中煅烧4～10小时，冷却至室温，得到FePO4纯相粉末；1.3)、按LiFePO4F计量比称取步骤1.2)得到的FePO4纯相粉末与下述二种之一：①过量0～5mol％的锂氟源，②过量0～5mol％的锂源和过量0～5mol％的氟源，混合；以乙醇为介质进行机械湿磨0.5～3小时，得到浆料，将浆料在50～90℃真空干燥4～12小时，得到FePO4/LiF混合粉末；1.4)、将步骤1.3)得到的FePO4/LiF混合粉末压制成圆片，在575～675℃惰性气体中煅烧1.5～6小时，冷却至室温，研磨，得到LiFePO4F纯相粉末；1.5)、将步骤1.4)得到的LiFePO4F纯相粉末与纳米导电碳(TSP)按质量比3.5:1～8:1球磨4～8小时，得到碳包覆的LiFePO4F/C粉末；1.6)将步骤1.5)得到的LiFePO4F/C粉末与聚偏氟乙烯粘接剂按质量比9:1～9.5:0.5混合，溶于N‑甲基吡络烷酮中，LiFePO4F/C粉末与N‑甲基吡络烷酮的质量比为1:7～1:9，搅拌至粘度为4000～6000mPa·s时涂覆在铝箔上，然后在80～120℃真空干燥8～16小时，得到LiFePO4F正极片；2)、负极片的制备，采用下述二种方法之一：2.1)、若使用锂片作为负极片，则直接使用市售的锂片即可；2.2)、若使用钛酸锂作为负极时，则负极片的制备过程如下：2.2.1)、按Li4Ti5O12计量称取钛源和锂源，在水或醇溶液介质中湿磨0.5～3小时，真空干燥、造粒，在750～950℃的空气中煅烧6～10小时，冷却至室温，得到Li4Ti5O12粉末；2.2.2)、将步骤2.2.1)得到的Li4Ti5O12粉末与纳米导电碳按质量比8:1～9:1球磨4～8小时，得到碳包覆的Li4Ti5O12/C负极粉末；2.2.3)、将步骤2.2.2)得到的Li4Ti5O12/C负极粉末与聚偏氟乙烯粘接剂按质量比9:1～9.5:0.5混合，溶于N‑甲基吡络烷酮中，Li4Ti5O12/C负极粉末与N‑甲基吡络烷酮的质量比为1:7～1:9，搅拌至粘度为4000～6000mPa·s时涂覆在铝箔上，然后在80～120℃真空干燥8～16小时，得到Li4Ti5O12负极片；3)、氟磷酸铁锂型锂离子电池的组装3.1)、将LiFePO4F正极片、负极片、隔膜、电解液以及电池壳配件在氧含量和水含量均低于1ppm的手套箱中进行组装；3.2)、锂离子电池组装完毕后静置8～16小时，得到氟磷酸铁锂型锂离子电池材料。...
【技术特征摘要】
1.一种高温稳定的氟磷酸铁锂型锂离子电池材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)、LiFePO4F正极片的制备1.1)、按FePO4计量比称取下述二种之一：①铁磷源，②铁源和磷源原料，研磨混合，在300～500℃空气中煅烧3～8小时，冷却至室温，得到粉末；1.2)、将步骤1.1)得到的粉末研磨混合0.5～2小时，再在700～900℃空气中煅烧4～10小时，冷却至室温，得到FePO4纯相粉末；1.3)、按LiFePO4F计量比称取步骤1.2)得到的FePO4纯相粉末与下述二种之一：①过量0～5mol％的锂氟源，②过量0～5mol％的锂源和过量0～5mol％的氟源，混合；以乙醇为介质进行机械湿磨0.5～3小时，得到浆料，将浆料在50～90℃真空干燥4～12小时，得到FePO4/LiF混合粉末；1.4)、将步骤1.3)得到的FePO4/LiF混合粉末压制成圆片，在575～675℃惰性气体中煅烧1.5～6小时，冷却至室温，研磨，得到LiFePO4F纯相粉末；1.5)、将步骤1.4)得到的LiFePO4F纯相粉末与纳米导电碳(TSP)按质量比3.5:1～8:1球磨4～8小时，得到碳包覆的LiFePO4F/C粉末；1.6)将步骤1.5)得到的LiFePO4F/C粉末与聚偏氟乙烯粘接剂按质量比9:1～9.5:0.5混合，溶于N-甲基吡络烷酮中，LiFePO4F/C粉末与N-甲基吡络烷酮的质量比为1:7～1:9，搅拌至粘度为4000～6000mPa·s时涂覆在铝箔上，然后在80～120℃真空干燥8～16小时，得到LiFePO4F正极片；2)、负极片的制备，采用下述二种方法之一：2.1)、若使用锂片作为负极片，则直接使用市售的锂片即可；2.2)、若使用钛酸锂作为负极时，则负极片的制备过程如下：2.2.1)、按Li4Ti5O12计量称取钛源和锂源，在水或醇溶液介质中湿磨0.5～3小时，真空干燥、造粒，在750～950℃的空气中煅烧6～10小时，冷却至室温，得到Li4Ti5O12粉末；2.2.2)、将步骤2.2.1)得到的Li4Ti5O12粉末与纳米导电碳按质量比8:1～9:1球磨4～8小时，得到碳包覆的Li4Ti5O12/C负极粉末；2.2.3)、将步骤2.2.2)得到的Li4Ti5O12/C负极粉末与聚偏氟乙烯粘接剂按质量比9:1～9.5:0.5混合，溶于N-甲基吡络烷酮中，Li4Ti5O12/C负极粉末与N-甲基吡络烷酮的...
【专利技术属性】
技术研发人员：邵刚勤，柳金华，毛家威，谢贵震，范书豪，马霏霏，张安乐，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42
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