一种高密度球形纳米磷酸铁锂材料及其制备方法和包含其的锂离子电池。所述制备方法包括以下步骤：(1)将锂源、铁磷化合物、掺杂物及碳源干法混合后在保护性气体下预烧；(2)将预烧料与分散剂、去离子水混合，超细磨；(3)将超细磨后所得浆料进行喷雾干燥，得到球形纳米磷酸铁锂前驱体；(4)将步骤(3)所得球形纳米磷酸铁锂前驱体进行化学气相沉积包覆，制得高密度球形纳米磷酸铁锂材料。本发明专利技术制得的磷酸铁锂材料一次粒径不长大，粉末电导率可达到10‑1S/cm，能很好地兼顾材料容量、低温、倍率性能与加工、循环等性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池正极材料领域，具体地，本专利技术涉及一种高密度球形纳米磷酸铁锂材料、制备方法以及包含此材料的锂离子电池。
技术介绍
橄榄石型LiFePO4作为锂离子电池正极材料，具有理论容量较高(170mAh/g)、循环性能好、结构稳定、环境友好、资源丰富等优点，被广泛看好；然而，由于LiFePO4自身具有较低的电子传导率和锂离子扩散速率，极大地限制了LiFePO4电化学性能的发挥，并阻碍了LiFePO4正极材料在动力、启停电源上的广泛应用。经过对LiFePO4进行大量研究后发现，控制颗粒的尺寸形貌，表面包覆和金属离子掺杂已可有效改善LiFePO4的电化学性能。其中制备形状规则的小颗粒LiFePO4可以有效缩短Li+在其内部的迁移距离，进而提高LiFePO4材料的低温、倍率等性能。如CN 102623701A公开了一种低温型纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，通过“湿法超细磨-喷雾干燥-预烧-超细磨-喷雾干燥-气碎-一次低温烧结-二次高温烧结”工艺技术，制得一次颗粒为60-70nm的磷酸铁锂材料，其低温性能优异，但其振实密度不高，加工、高温及循环性能欠佳，同时因工序太长，使得能耗很大，不经济环保。为提高磷酸铁锂振实密度，制备球形磷酸铁锂是一大方向。目前制备球形磷酸铁锂的方法主要是液相法，该方法操作复杂、成本较高，不利于工业化生产。如CN 102642820A公开了一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法，通过“球磨机湿混-喷雾干燥-预烧-湿磨-喷雾干燥-焙烧”工艺技术，制得的球形磷酸铁锂材料振实密度高，浆料流动性好，但其克容量偏低。CN 103996846A公开了一种粒度可控的磷酸铁锂正极材料的制备方法，通过“超细磨-二流体喷雾-高温烧结”工艺技术，制得二次粒径为1-10μm的球形磷酸铁锂材料，其克容量高，倍率性能好，但其压实密度偏低。目前，LiFePO4材料容量、低温、倍率性能与加工、循环性能不能很好的兼顾。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种高密度球形纳米磷酸铁锂材料的制备方法。本专利技术提供的方法通过“干法混合-预烧-超细磨-喷雾干燥-CVD包覆、烧结”等系列工艺，很好的解决了上述问题，所制备的球形磷酸铁锂材料兼顾了容量、低温、倍率与加工、循环等各项性能。为达上述目的，采用如下技术方案：一种高密度球形纳米磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将锂源、铁磷化合物、任选的掺杂物及碳源干法混合后在保护性气体下预烧；(2)将预烧料与分散剂、去离子水混合，超细磨；(3)将超细磨后所得浆料进行喷雾干燥，得到球形纳米磷酸铁锂前驱体；(4)将步骤(3)所得球形纳米磷酸铁锂前驱体进行化学气相沉积包覆，制得高密度球形纳米磷酸铁锂材料。作为优选，本专利技术所述的方法中，步骤(1)中所述锂源是单水氢氧化锂、碳酸锂中的1种或二者的组合。优选地，所述铁磷化合物是二水磷酸铁、正磷酸铁中的1种或二者的组合。优选地，所述掺杂物是Mg、Mn、Ti、V、Nb化合物中的1种或至少2种的组合。优选地，所述碳源是石墨、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、抗坏血酸、纤维素、聚丙烯、环氧树脂、蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸、聚乙二醇、淀粉、酚醛树脂中的1种或至少2种的组合。优选地，锂源、铁磷化合物、掺杂物中Li:Fe:P:M摩尔比为(1.0-1.1):1:(1-1.05):(0-0.02)，例如为1.02:1:1.01:0.003、1.05:1:1.03:0.01、1.08:1:1.04:0.015、1.06:1:1.04:0.014等，碳占锂源、铁磷化合物、掺杂物及碳源的质量百分比为0.5％-2.0％，例如为0.7％、0.9％、1.3％、1.6％、1.9％等，其中M为掺杂元素。优选地，所述干法混合在干法混合机中进行。优选地，所述干法混合机是三维混合机、行星球磨机、VC混合机、干法球磨机、融合机中的1种。优选地，所述混合的时间为4-10h，例如为4.5h、5h、6h、8h、9.5h等。优选地，所述保护性气体是氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的1种或至少2种的组合，优选为氮气。优选地，所述预烧在反应炉中进行。优选地，所述反应炉是辊道窑、推板窑、管式炉、回转炉、箱式炉、网带炉中的1种。优选地，所述预烧的温度为350-550℃，例如为355℃、367℃、385℃、396℃、410℃、440℃、480℃、520℃、540℃等，预烧的时间为4-10h，例如为4.5h、5h、6h、8h、9.5h等。作为优选，本专利技术所述的方法中，步骤(2)中所述分散剂是葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的1种或至少2种的组合。优选地，所述分散剂的质量为预烧料的0-2％，例如为0.3％、0.7％、0.9％、1.3％、1.6％、1.9％等。优选地，所述去离子水的质量为预烧料的1-6倍，例如为1.5倍、2倍、3倍、4倍、5倍等。优选地，所述超细磨的时间为2-10h，例如为2.5h、3.6h、4.5h、5h、6h、8h、9.5h等。作为优选，本专利技术所述的方法中，步骤(3)中所述喷雾干燥为二流体喷雾、四流体喷雾中的1种。优选地，所述喷雾干燥时的进口温度为200-350℃，出口温度为60-120℃。优选地，所述球形磷酸铁锂前驱体的二次颗粒粒径为3-10μm。作为优选，本专利技术所述的方法中，步骤(4)中化学气相沉积包覆的过程为：将步骤(3)所得球形磷酸铁锂前驱体置于回转炉中升温后通入有机化合物气体进行化学气相沉积包覆。本专利技术中使用回转炉可以动态烧结，且使用回转炉可起到包覆、烧结的效果。化学气相沉积包覆则可以提高材料的电导率。优选地，所述反应容器为回转炉。优选地，所述反应容器以1-10r/min转动。优选地，所述升温的升温速率为1-10℃/min，升温至600-750℃。优选地，所述有机化合物气体通入的速度为0.1-5L/min。优选地，所述有机化合物是甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙酮、苯和甲苯中的1种或至少2种的组合。优选地，制得的高密度球形纳米磷酸铁锂材料的一次颗粒粒径为50-100nm，二次颗粒粒径为3-10μm。作为优选，本专利技术所述的制备方法，包括以下步骤：(1)将锂源、铁磷化合物、掺杂物及碳源，其中Li:Fe:P:M的摩尔比为(1.0-1.1):1:(1-1.05):(0-0.02)，M代表掺杂元素，碳占锂源、铁磷化合物、掺杂物及碳源的质量百分比为(0.5％-2.0％)，加入到干法混合机中，混合4-10h；(2)将上述混合好的物料置于以N2作为保护气体的反应炉中，反应温度为350-550℃，保温4-10h进行预烧；(3)将预烧料与分散剂、去离子水混合，超细磨2-10h，其中分散剂的质量为预烧料的0-2％，去离子水的质量为预烧料的1-6倍；(4)将超细磨后所得浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥机进口温度为200-350℃，出口温度为60-120℃，得到二次粒径为3-10μm的球形纳米磷酸铁锂前驱体；(5)将上述球形纳米磷酸铁锂前驱体置于回转炉中，以1-10r/min转动，以1-10℃/min升温至600-750℃，持续以0.1-5L/min流速通入有机化合物气体0.5-10h，进行化学气相沉积包覆，制得一次粒径为50-100nm，二次粒径为3-10μm的高密度本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高密度球形纳米磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将锂源、铁磷化合物、任选的掺杂物及碳源干法混合后在保护性气体下预烧；(2)将预烧料与分散剂、去离子水混合，超细磨；(3)将超细磨后所得浆料进行喷雾干燥，得到球形纳米磷酸铁锂前驱体；(4)将步骤(3)所得球形纳米磷酸铁锂前驱体进行化学气相沉积包覆，制得高密度球形纳米磷酸铁锂材料。
【技术特征摘要】
1.一种高密度球形纳米磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将锂源、铁磷化合物、任选的掺杂物及碳源干法混合后在保护性气体下预烧；(2)将预烧料与分散剂、去离子水混合，超细磨；(3)将超细磨后所得浆料进行喷雾干燥，得到球形纳米磷酸铁锂前驱体；(4)将步骤(3)所得球形纳米磷酸铁锂前驱体进行化学气相沉积包覆，制得高密度球形纳米磷酸铁锂材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述锂源是单水氢氧化锂、碳酸锂中的1种或二者的组合；优选地，所述铁磷化合物是二水磷酸铁、正磷酸铁中的1种或二者的组合；优选地，所述掺杂物是Mg、Mn、Ti、V、Nb化合物中的1种或至少2种的组合；优选地，所述碳源是石墨、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、抗坏血酸、纤维素、聚丙烯、环氧树脂、蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸、聚乙二醇、淀粉、酚醛树脂中的1种或至少2种的组合；优选地，锂源、铁磷化合物、掺杂物中Li:Fe:P:M摩尔比为(1.0-1.1):1:(1-1.05):(0-0.02)，碳占锂源、铁磷化合物、掺杂物及碳源的质量百分比为0.5％-2.0％，其中M为掺杂元素。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述干法混合在干法混合机中进行；优选地，所述干法混合机是三维混合机、行星球磨机、VC混合机、干法球磨机、融合机中的1种；优选地，所述混合的时间为4-10h；优选地，所述保护性气体是氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的1种或至少2种的组合，优选为氮气；优选地，所述预烧在反应炉中进行；优选地，所述反应炉是辊道窑、推板窑、管式炉、回转炉、箱式炉、网带炉中的1种；优选地，所述预烧的温度为350-550℃，预烧的时间为4-10h。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述分散剂是葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的1种或至少2种的组合；优选地，所述分散剂的质量为预烧料的0-2％；优选地，所述去离子水的质量为预烧料的1-6倍；优选地，所述超细磨的时间为2-10h。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述喷雾干燥为二流体喷雾、四流体喷雾中的1种；优选地，所述喷雾干燥时的进口温度为200-350℃，出口温度为60-120℃；优选地，所述球形磷酸铁锂前驱体的二次颗粒粒径为3-10μm。6.根据权利要求1-...
【专利技术属性】
技术研发人员：王张健，杨顺毅，任建国，黄友元，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44
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