本发明专利技术涉及由磷铁在密闭体系中低温下制备LixFeyPzO4的方法，利用物理和化学反应过程对原料进行提纯，以氧化性原料中的氧为产物提供氧源，通过原料选取和工艺调控实现反应物的自身物料平衡反应和自产压力驱动反应，克服传统磷铁高温反应的缺点，反应温度低，能耗和水耗低，设备腐蚀轻，副产物可以只是水，实现节能减排和清洁生产。该方法利用便捷的操作方法，利用反应过程产生的压力促使反应进行，产物纯度高、粒度小、形貌易控制，反应易操控，制备方法工艺简单，资源利用率高，成本低，投资少，效益好，清洁环保，易工业化，适合化工副产物的高值综合利用和高端磷酸盐规模工业化低成本清洁生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种由磷铁低成本制备LixFeyPzO4的方法，克服原料中杂质的影响，降低水耗和能耗，产物纯度高、粒度细、形貌易控制，工艺简单，可应用于化工固体废物的综合利用和特殊形貌高端磷酸盐能源材料的低成本生产。
技术介绍
作为磷与铁形成的合金，磷铁略有金属光泽，比重较大，资源丰富，来源广泛(如：矿物或其冶炼产物、黄磷或钙镁磷肥等磷化工和硅酸盐化工等生产的副产物、自制等)，产量较大(仅电炉法生产磷的工艺中，生产1吨黄磷副产磷铁80～150公斤)，其中，P的质量含量通常为18％～26％，Fe的质量含量通常为67％～73％。我国的磷铁资源丰富，应用领域非常有限，市场价格比较低，大部分廉价出口或被商贸部门以粗品收购。因此，现在迫切需要保护我国的磷铁资源，通过技术创新提升磷铁的价值。作为一类很有潜力的新型绿色能源电极材料，LixFeyPzO4市场空间广阔，目前主要包括LiFePO4、LiFe2/3PO4和Li4/7Fe4/7P8/7O4及其复合物，其中，LiFePO4在(混合)电动车和储能电源领域应用广泛，但是高昂的制备成本和国外知识产权壁垒阻碍了其大规模应用。由于受工艺路线和原料的瓶颈限制，目前市场上商业化的LiFePO4存在原料成本高(多采用磷酸铁、醋酸或草酸等亚铁盐的H2还原气氛)、价格过高、产品性能不稳定、电子导电率低(约10-9～10-10S/cm[Nature Mat.2,(2002)123]和振实密度低(约1.3～1.5g/cm3)等不足，制约了其市场的快速健康发展。合成过程中出现的Fe2P相能有效提高LiFePO4的导电性[Nature Mat.2,(2002)123]，同时由于磷铁的密度比碳高而能提高LiFePO4的振实密度。目前商业化LixFeyPzO4的制备过程中仍存在的突出问题是：采用价格高昂的(亚)铁盐、高温焙烧的能耗高、固体前驱体难均匀混合等，对氧量的限制比较严格，没有利用含氧物质中的氧为产物提供氧源，原料和制备成本较高。另外，传统制备LiFePO4的工艺路线被国外公司所垄断，我国企业在生产应用过程中存在很高的知识产权壁垒。为了将废物资源转换为能源材料、降低LixFeyPzO4的制备成本和拓展磷铁废渣的应用领域，我们在国际上率先提出了利用来源丰富的价廉磷铁制备电极材料的新思路[中国专利技术专利CN101219783A]，阐述了利用磷铁制备同时含磷与锂元素的正极材料和负极材料的方法， 开展了利用磷铁制备Li3PO4和Fe2O3[中国专利技术专利200910059920.X]及磷酸铁[中国专利技术专利200910167756.4，201010546421.6]的研究，针对由于磷铁组成多样性造成反应原料配比难及由磷铁制备LixFeyPzO4的过程中混料、前躯体处理、反应温度、反应时间等具体的技术问题，提出了由磷铁制备LixFeyPzO4的特殊实施工艺[中国专利技术专利200910167757.9，201010126920.X.，201410547739.4]及利用反应过程降低磷铁杂质对产物性能影响的专利技术[中国专利技术专利200910263553.5，200910263486.7，200910263552.0.]，这些制备技术与目前制备LiFePO4的过程完全不同，以磷铁废渣为主要铁源和磷源，有效降低LixFeyPzO4的制备成本，实现废物循环、资源利用和能源经济的可持续健康发展。专利技术专利201010126920.X中虽然采用一步法由磷铁制备LiFePO4，但是采用固相反应，反应温度较高。因此，目前利用磷铁制备LixFeyPzO4的过程中还存在反应温度高、第一步氧化产物组成复杂、后期配料比难确定等技术难题，而且化学提纯过程会产生不同的废液，还会增加耗水量。由于不同磷铁和杂质的磁性和密度不同，所以可以考虑用简单的物理提纯方法取代复杂的化学提纯方法。为了克服目前LixFeyPzO4生产工艺的不足，解决由磷铁制备LixFeyPzO4时磷铁原料中杂质种类及含量不确定导致杂质元素难以全面提纯、水耗和能耗高、LixFeyPzO4产物粒度大与形貌难以控制的技术难题，简化制备工艺，降低水耗和能耗，减少废物排放，在本申请中，基于我们原先申请的专利和新的实验结果，利用物理方法和化学反应过程通过简单的浮选和过滤对磷铁进行提纯，可以对产物及其前躯体进行造粒，创造性的提出了一种耦合物理提纯与化工过程降低磷铁中杂质元素含量对产物的影响并低温制备LixFeyPzO4的新工艺。本专利技术从源头上创新，创造性的提出了一种由磷铁为原料低成本制备LixFeyPzO4的全新工艺路线，反应条件温和且简单易行，同时可以通过调控原料和工艺条件对磷铁进行针对性提纯，溶液中可以对LixFeyPzO4进行造粒处理，反应过程中可以只有LixFeyPzO4形成，也可以调整副产物为水。由该专利技术制备的LixFeyPzO4产物的纯度高、粒度小、形貌易控制，原料成本低，水耗和能耗低，对设备要求低，污染少，反应流程短，制备方法工艺简单，清洁环保，反应易操作，效益好。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决上述问题，克服现有技术的不足，简化由磷铁制备LixFeyPzO4的反应工艺流程，降低水耗和能耗，调控产物粒径，创造性的提出一种由磷铁在氧化性介质中与原料在低温下共反应，利用磷铁低成本制备LixFeyPzO4的全新工艺方法，利用物理和化工措施强化提纯和反应过程，可以对产物进行造粒处理，副产物组成可以调控并且可以循环利用，耗水量和耗能低，产物粒径小。本专利技术的基本构思在于：本专利技术利用磷铁的磁性对其进行提纯，原料中的氧使磷铁的Fe 和P氧化为高价态离子并形成盐，然后再与锂盐反应形成LixFeyPzO4，在反应体系中实现原料自身的反应物料平衡，可以对产物的水溶液进行造粒处理得到不同粒度和形貌的产物，从而使制备的LixFeyPzO4的纯度高、形貌与粒度可控。本专利技术所述由磷铁制备LixFeyPzO4的方法，具体工艺步骤如下：将磷铁与锂盐按照LixFeyPzO4中总的锂元素、总的铁元素和总的磷元素的摩尔比为1.0:(0.5～1.5):(0.5～4.0)进行配料，根据磷铁组成补充磷源或铁源，根据原料和产物组成补充氧化性物质，根据需要添加水或其他溶剂，混合后在80℃～400℃的密闭系统中反应，得到LixFeyPzO4成品。本专利技术中，所述的氧化性物质指含氧的物质。本专利技术中，所述的锂盐指含锂的物质。本专利技术中，所述的补充磷源指含磷的物质。本专利技术中，所述的补充铁源指含铁的物质。本专利技术中，所述的其他溶剂指甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸、乙酸、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯及其复合物。本专利技术中，所述的LixFeyPzO4中，0<x≤1.5,0.2≤y≤1.5,0.2≤z≤2.0。本专利技术中，所述的温度指100℃～350℃。本专利技术中，可以通过工艺条件来控制LixFeyPzO4产物的形貌、结晶度和粒径大小及分布等，也可以根据需要对产物进行热处理、晶型调控、球磨或气流粉碎、改性等后处理。本专利技术与现有技术相比，本专利技术解决了由磷铁制备LixFeyPzO4时磷铁反应温度高、难反应完全、原料杂质元素对产物的影响、产物粒度与形貌难控制等系列技术难题，克服了由磷铁组成多样性引起的原料配比难的问题，消除了磷铁反应本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种由磷铁制备LixFeyPzO4的方法，以磷铁为原料，x、y、z为不同化学组成所确定的系数，其特征在于工艺步骤如下：将磷铁与锂盐按照LixFeyPzO4中总的锂元素、总的铁元素和总的磷元素的摩尔比为1.0 : (0.5 ~ 1.5) : (0.5 ~ 4.0) 进行配料，根据磷铁组成补充磷源或铁源，根据原料和产物组成补充氧化性物质，根据需要添加水或其他溶剂，混合后在80ºC~400ºC的密闭系统中反应，得到LixFeyPzO4成品。
【技术特征摘要】
1.一种由磷铁制备LixFeyPzO4的方法，以磷铁为原料，x、y、z为不同化学组成所确定的系数，其特征在于工艺步骤如下：将磷铁与锂盐按照LixFeyPzO4中总的锂元素、总的铁元素和总的磷元素的摩尔比为1.0 : (0.5 ~ 1.5) : (0.5 ~ 4.0) 进行配料，根据磷铁组成补充磷源或铁源，根据原料和产物组成补充氧化性物质，根据需要添加水或其他溶剂，混合后在80ºC~400ºC的密闭系统中反应，得到LixFeyPzO4成品。2.根据权利要求1的描述，其特征在于：所述的氧化性物质指含氧的物质。3.根据权利要求1...
【专利技术属性】
技术研发人员：王贵欣，许飞，邹江东，闫康平，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51
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