高功率电极材料制造技术

本发明专利技术提供了一种LFP电极材料，所述LFP电极材料与当前LFP基阴极材料相比，具有改善的阻抗、冷启动期间的功率、容量保持率和电荷转移阻力。所述电极材料包括晶体初级粒子和二级粒子，其中所述初级粒子由片状单相淡磷铵铁石前体和锂源形成。所述LFP包括LFP相行为，其中该LFP相行为包括扩展的固溶范围。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请要求2014年3月7日提交的美国临时专利申请号为61/949,596、标题为“高功率电极材料”的专利申请以及2015年1月15日提交的美国临时专利申请号为62/103,987、标题为“高功率电极材料”的专利申请的优先权，它们的全部内容通过引用并入本文用于所有的目的。
本申请涉及电池电极的材料和方法、所用的材料以及使用这种电极和方法制备的电化学电池，如锂二次电池。
技术介绍
锂离子(Li离子)电池是一种可充电电池，其通过电化学反应产生能量。在典型的锂离子电池中，该电池可以包括正电极、负电极、支持离子在两个电极间来回运动的离子电解质溶液和允许离子在两电极间运动并确保两个电极不接触的多孔隔膜。锂离子电池可以包括用于正极(在此也被称为阴极)的金属氧化物和用于负极(在此也被称为阳极)的碳/石墨，以及在有机溶剂中的盐，典型为锂盐，作为离子电解质溶液。在充电过程中锂离子由阴极插入阳极，在放电过程中释放锂离子回到阴极。最近，锂金属磷酸盐，例如磷酸铁锂，已发现用作阴极电活性材料。磷酸铁锂(LFP)的使用提供了当前用于商业锂离子电池中更具危害性的锂钴氧化物的下一代替代物。使用LFP系阴极材料的锂离子电池目前被发现用于无线手持工具和车载UPS设备。电池组最近已被证实用于交通运输，包括航空和电动车辆以及插入式混合动力电动车辆的汽车和公共汽车。当前LFP材料用于电池的特性与用于其它预期目的特性常常是不同或矛盾的。由于合成而可能存在的杂质对锂离子电池可能有害。此外，不同批次合成的市售LFP材料可能经常有不一致的性质。因此，需要具有严格控制特性的LFP材料，以对锂离子电池提供一致和理想的性质。当前用于锂离子电池的LFP材料由各种起始试剂合成，并具有一系列的特性。例如，US 8,541,136(Beck等)提供了一种LFP材料，包括过量的锂和45.5m2/g的表面积，以改善放电倍率特性。在另一实例中，US 2011/006829(Beck等)提供了一种高纯度晶相LFP，其由高纯度晶体磷酸铁材料合成，通过引用并入本文用于所有的目的。然而，专利技术人在此已经认识到当前这一代LFP系阴极材料的潜在问题。当前的LFP材料在极端温度环境下的使用会受限制，例如暴露在0℃或低于0℃，因为锂离子电池的供能可能会太低。因此，需要对用于锂离子电池的LFP材料在极端温度环境下的供能方面进行改进以适用于更广泛的应用。此外还认识到对阻抗、冷启动时的功率、高容量保持率和电荷转移阻力方面的改进将改善当前这一代LFP系阴极材料。
技术实现思路
专利技术人发现了一种可至少解决上述一些问题的潜在方法，包括合成一种片状淡磷铵铁石(spheniscidite)前体，其可被用于生产改进的电极材料，也被称为LFP材料。所述片状前体可以形成单相材料，并且在一些实施方式中可以具有20m2/g至25m2/g的表面积，如2014年3月7日提交的美国临时专利申请号为61/949,596、标题为“高功率电极材料”的专利申请所公开那样，其全部内容通过引用并入本文用于所有的目的。由片状淡磷铵铁石前体形成的LFP材料，在此也称为磷酸铁铵前体，可以包含结晶初级粒子和二级粒子。初级粒子的粒径介于约20nm至约80nm之间。二级粒子的d50粒径在5μm至13μm的范围内。在一些实例中，二级粒子可具有25m2/g至35m2/g的表面积。此外，二级粒子可具有约0.8g/mL至1.4g/mL的振实密度。在一些实例中，LFP材料可以包含小于约5重量％的基本上不含离子的任何附加相。进一步地，在一些实施方式中，LFP材料可含有2.1％至2.5％范围内的碳。如下说明书中详述，所公开的LFP材料可以在极端温度环境下改善电池性能。例如，LFP材料在低温下可具有改善的性能，其中低温可能达到0℃或低于0℃。此外，LFP材料改善了阻抗，提高了冷启动时的功率，增大了高容量保持率并改善了电荷转移阻力。应当理解，上面提供的概述以简化的形式来介绍选择的概念，所述概念在说明书中会详细描述。这并不意味着确定了所要求保护的主题的关键或必要特征，所要求保护的主题的范围由说明书详述后的权利要求唯一限定。此外，要求保护的主题并不限于解决以上或在此公开的任何部分中提及的任何缺点的实施方式。附图说明图1A示出纯淡磷铵铁石的SEM图。图1B示出纯淡磷铵铁石的SEM图。图2A示出使用基于溶剂体系制备的LFP活性材料的初级粒子SEM图。图2B示出使用基于水的体系制备的LFP活性材料的初级粒子SEM图。图3A示出使用基于溶剂体系的LFP活性材料的SEM图。图3B示出使用基于水的体系的LFP活性材料的SEM图。图4表示合成淡磷铵铁石的一种示例性方法。图5示出淡磷铵铁石的TGA曲线。图6示出纯淡磷铵铁石的XRD图谱。图7表示由淡磷铵铁石合成LFP的一种示例性方法。图8示出LFP的XRD图谱。图9示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料的第一次充电容量对比。图10示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料的第一次放电容量对比。图11示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料的第一次充电容量损失百分率对比。图12示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料的绝对容量损失对比。图13示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料的交流电阻阻抗对比。图14示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料的直流电阻阻抗对比。图15示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料老化3天后的容量保持对比。图16示出成形后的电极厚度。图17示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料在23℃时、在1s和20s直流电阻下混合脉冲功率特性(HPPC)的数据对比。图18示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料在23℃下、在10s直流电阻下混合脉冲功率特性(HPPC)的数据对比。图19示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料在-20℃、1s和20s脉冲功率下混合脉冲功率特性(HPPC)的数据对比。图20示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料的双层囊袋(DLP)电池在-20℃的阻抗对比。图21示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料在不同10C倍率放电下的电压分布对比。图22示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料的归一化倍率特性对比。图23示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料的直流电阻对比。图24示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料在-30℃冷启动试验中的功率对比。图25示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料的交流阻抗对比。图26示出示例性电极组件。图27A示出卷绕电池实例。图27B示出卷绕电池实例。图28示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料的XRD图谱比对。图29为LFP相行为的示例性原理相图。具体实施方式本专利技术将在下文中参照附图进行更完整的描述，附图中列举出了本专利技术示例性实施方式。特定的实施方式在本质上仅仅是示范性的，并且决不是意图限制本专利技术的范围、其应用或用途，当然这些是可变的。本专利技术使用其中包括的非限制性定义和术语来描述。这些定义和术语并非设计用来对本专利技术的范围或实践进行限制，仅用于说明和描述的目的。工艺或组分被描述为各个步骤的顺序或使用特定的材料，应当理解，步骤和材料均为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于电极的晶体淡磷铵铁石材料，包括：约25重量％至约30重量％的铁；约15重量％至约20重量％的磷；约4.6重量％至约5.0重量％的铵；其中，磷和铁的摩尔比为约1至约1.25；和所述晶体淡磷铵铁石是基本上不含杂质的磷酸铁铵；和所述磷酸铁铵具有下式：NH4Fe2(PO4)2OH*2H2O。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.07 US 61/949,596;2015.01.15 US 62/103,9871.一种用于电极的晶体淡磷铵铁石材料，包括：约25重量％至约30重量％的铁；约15重量％至约20重量％的磷；约4.6重量％至约5.0重量％的铵；其中，磷和铁的摩尔比为约1至约1.25；和所述晶体淡磷铵铁石是基本上不含杂质的磷酸铁铵；和所述磷酸铁铵具有下式：NH4Fe2(PO4)2OH*2H2O。2.根据权利要求1所述的晶体淡磷铵铁石材料，其中，所述晶体淡磷铵铁石材料是单相。3.根据权利要求1所述的晶体淡磷铵铁石材料，其中，所述晶体淡磷铵铁石的表面积为20m2/g至25m2/g。4.根据权利要求1所述的晶体淡磷铵铁石材料，其中，所述晶体淡磷铵铁石材料具有片状形态。5.根据权利要求1所述的晶体淡磷铵铁石材料，其中，XRD不包括超过2％的杂质峰。6.一种形成磷酸铁铵的方法，所述磷酸铁铵用于制备电极活性材料，该方法包括：(a)将铁(II)盐、磷酸源、铵源和氧化剂引入水溶液中以形成一种混合物；(b)将该混合物过滤以回收固体副产物；(c)将该固体副产物重新分散于水溶液中；(d)对水溶液进行加热；(e)过滤该溶液以回收固体；和(f)对该固体进行干燥以获得具有下式的高纯度淡磷铵铁石：NH4Fe2(PO4)2OH*2H2O。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述高纯度淡磷铵铁石是单相。8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述高纯度淡磷铵铁石具有片状形态。9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述铁(II)盐选自硫酸铁(II)、氯化铁(II)、硝酸铁(II)、其任意水合物或其混合物。10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述磷酸源选自H3PO4、P2O5、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4或其混合物。11.根据权利要求6所述的方法，其中，所述铵源选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、NH4OH或其混合物。12.根据权利要求6所述的方法，其中，所述氧化剂选自H2O2、Na2O、NaClO3或其混合物。13.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法还包括：对过滤后的固体副产物和/或固体进行洗涤。14.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法还包括：(g)对获得的高纯度淡磷铵铁石、锂源、掺杂剂和碳源进行混合；(h)加入溶剂以制备混悬液；(i)研磨该混悬液；(j)干燥该研磨后的混悬液；和(k)焙烧该干燥并研磨后的混悬液以获得磷酸铁锂，其中，所述磷酸铁锂包括主要的橄榄石结晶相，20nm至80nm的初级粒子，d50为5μm至13μm和表面积为25m2/g至35m2/g的二级粒子，约2.3％的碳；和其中，所述磷酸铁锂与当前的磷酸铁锂材料相比，改善了电池的低温性能。15.根据权利要求14所述的方法，其中，研磨所述混悬液以获得约20nm至约80nm的初级粒子。16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述溶剂是水。17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述溶剂是一种含有醇官能团的化合物。18.根据权利要求14所述的方法，其中，所述低温为0℃或更低。19.一种用于电池的电极材料，包括：晶体初级粒子和二级粒子，其中所述初级粒子由片状单相磷酸铁铵淡磷铵铁石前体和锂源形成；所述晶体初级粒子和二级粒子表现出LFP相行为，包括扩展的固溶范围；和所述电极材料与当前的磷酸铁锂材料相比，改善了电池的低温容量。20.根据权利要求19所述的电极材料，其中，与...

【专利技术属性】
技术研发人员：L·贝克，J·威尔逊，许传经，石忠友，M·哈穆德，
申请(专利权)人：A一二三系统有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US